Un nouveau type d'adhésif polyuréthane a été préparé à partir de polyacides et de polyols à petites molécules comme matières premières pour la préparation de prépolymères. Lors du processus d'allongement de chaîne, des polymères hyperramifiés et des trimères HDI ont été introduits dans la structure polyuréthane. Les résultats des tests montrent que l'adhésif préparé dans cette étude présente une viscosité adaptée, une longue durée de vie du disque adhésif, un durcissement rapide à température ambiante et de bonnes propriétés d'adhérence, de thermoscellage et de stabilité thermique.

Les emballages composites souples présentent les avantages d'une esthétique soignée, d'une large gamme d'applications, d'un transport aisé et d'un faible coût d'emballage. Depuis leur introduction, ils sont largement utilisés dans les secteurs de l'alimentation, de la médecine, des produits chimiques courants, de l'électronique et d'autres industries, et sont très appréciés des consommateurs. La performance des emballages composites souples ne dépend pas uniquement du matériau du film, mais aussi de la performance de l'adhésif composite. L'adhésif polyuréthane présente de nombreux avantages, tels qu'une forte adhérence, une grande adaptabilité, ainsi que des propriétés hygiéniques et sécuritaires. Il s'agit actuellement de l'adhésif de support principal pour les emballages composites souples et fait l'objet de recherches approfondies par les principaux fabricants d'adhésifs.

Le vieillissement à haute température est un processus indispensable à la préparation des emballages souples. Avec les objectifs politiques nationaux de « pic carbone » et de « neutralité carbone », la protection de l'environnement, la réduction des émissions de carbone, l'efficacité énergétique et les économies d'énergie sont devenues des objectifs de développement pour tous. La température et la durée de vieillissement ont un effet positif sur la résistance au pelage du film composite. En théorie, plus la température et la durée de vieillissement sont élevées, plus le taux de réaction est élevé et meilleur est le durcissement. En production, si la température et la durée de vieillissement peuvent être réduites, il est préférable de ne pas recourir au vieillissement, et la découpe et l'ensachage peuvent être effectués après l'arrêt de la machine. Cela permet non seulement d'atteindre les objectifs de protection de l'environnement et de réduction des émissions de carbone, mais aussi de réduire les coûts de production et d'améliorer l'efficacité.

Cette étude vise à synthétiser un nouveau type d'adhésif polyuréthane qui a une viscosité et une durée de vie du disque adhésif appropriées pendant la production et l'utilisation, peut durcir rapidement dans des conditions de basse température, de préférence sans température élevée, et n'affecte pas les performances de divers indicateurs d'emballages flexibles composites.

1.1 Matériaux expérimentaux Acide adipique, acide sébacique, éthylène glycol, néopentyl glycol, diéthylène glycol, TDI, trimère HDI, polymère hyperramifié fabriqué en laboratoire, acétate d'éthyle, film de polyéthylène (PE), film de polyester (PET), feuille d'aluminium (AL).
1.2 Instruments expérimentaux Four de séchage à air électrique de bureau à température constante : DHG-9203A, Shanghai Yiheng Scientific Instrument Co., Ltd. ; Viscosimètre rotatif : NDJ-79, Shanghai Renhe Keyi Co., Ltd. ; Machine d'essai de traction universelle : XLW, Labthink ; Analyseur thermogravimétrique : TG209, NETZSCH, Allemagne ; Testeur de thermoscellage : SKZ1017A, Jinan Qingqiang Electromechanical Co., Ltd.
1.3 Méthode de synthèse
1) Préparation du prépolymère : Sécher soigneusement le ballon à quatre cols et y ajouter de l’azote. Ajouter ensuite les petites molécules de polyol et de polyacide mesurées et commencer l’agitation. Lorsque la température atteint la température de consigne et que le débit d’eau est proche du débit théorique, prélever un échantillon pour le test d’indice d’acide. Lorsque l’indice d’acide est ≤ 20 mg/g, démarrer l’étape suivante de la réaction : ajouter 100 × 10-6 de catalyseur dosé, raccorder le tuyau d’échappement à vide et démarrer la pompe à vide. Contrôler le débit d’alcool par le degré de vide. Lorsque le débit d’alcool réel est proche du débit théorique, prélever un échantillon pour le test d’indice d’hydroxyle et terminer la réaction lorsque l’indice d’hydroxyle est conforme aux exigences de conception. Le prépolymère de polyuréthane obtenu est conditionné pour une utilisation en réserve.
2) Préparation de l'adhésif polyuréthane à base de solvant : Ajouter le prépolymère polyuréthane mesuré et l'ester éthylique dans un ballon à quatre cols, chauffer et remuer pour disperser uniformément, puis ajouter le TDI mesuré dans le ballon à quatre cols, maintenir au chaud pendant 1,0 h, puis ajouter le polymère hyperramifié fait maison en laboratoire et continuer à réagir pendant 2,0 h, ajouter lentement le trimère HDI goutte à goutte dans le ballon à quatre cols, maintenir au chaud pendant 2,0 h, prélever des échantillons pour tester la teneur en NCO, refroidir et libérer les matériaux pour l'emballage une fois la teneur en NCO qualifiée.
3) Stratification à sec : Mélanger l'acétate d'éthyle, l'agent principal et l'agent de durcissement dans une certaine proportion et remuer uniformément, puis appliquer et préparer les échantillons sur une machine de stratification à sec.

1.4 Caractérisation des tests
1) Viscosité : Utiliser un viscosimètre rotatif et se référer à la méthode d'essai GB/T 2794-1995 pour la viscosité des adhésifs ;
2) Résistance au pelage en T : testée à l'aide d'une machine d'essai de traction universelle, en se référant à la méthode d'essai de résistance au pelage GB/T 8808-1998 ;
3) Résistance du thermoscellage : utilisez d'abord un testeur de thermoscellage pour effectuer le thermoscellage, puis utilisez une machine d'essai de traction universelle pour tester, reportez-vous à la méthode d'essai de résistance du thermoscellage GB/T 22638.7-2016 ;
4) Analyse thermogravimétrique (ATG) : Le test a été réalisé à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique avec une vitesse de chauffage de 10 ℃/min et une plage de température d'essai de 50 à 600 ℃.

2.1 Variations de viscosité avec le temps de réaction de mélange. La viscosité de l'adhésif et la durée de vie du disque en caoutchouc sont des indicateurs importants du processus de production. Une viscosité trop élevée de l'adhésif entraîne une quantité de colle trop importante, ce qui affecte l'aspect et le coût du revêtement du film composite. Une viscosité trop faible entraîne une quantité insuffisante de colle et empêche l'infiltration efficace de l'encre, ce qui affecte également l'aspect et les performances de collage du film composite. Une durée de vie trop courte du disque en caoutchouc entraîne une augmentation rapide de la viscosité de la colle stockée dans le réservoir, ce qui empêche une application uniforme et rend le nettoyage du rouleau en caoutchouc difficile. Une durée de vie trop longue affecte l'aspect initial de l'adhérence et les performances de collage du matériau composite, voire la vitesse de durcissement, affectant ainsi l'efficacité de production du produit.

Un contrôle approprié de la viscosité et de la durée de vie du disque adhésif sont des paramètres importants pour une bonne utilisation des adhésifs. Selon l'expérience de production, l'agent principal, l'acétate d'éthyle et le durcisseur sont ajustés à la valeur R et à la viscosité appropriées, puis l'adhésif est étalé dans le bac à l'aide d'un rouleau en caoutchouc sans appliquer de colle sur le film. Des échantillons d'adhésif sont prélevés à différents moments pour les tests de viscosité. Une viscosité appropriée, une durée de vie appropriée du disque adhésif et un durcissement rapide à basse température sont des objectifs importants pour les adhésifs polyuréthanes à base de solvants, tant lors de la production que lors de l'utilisation.

2.2 Effet de la température de vieillissement sur la résistance au pelage. Le processus de vieillissement est le plus important, le plus long, le plus énergivore et le plus encombrant pour les emballages souples. Il affecte non seulement la cadence de production du produit, mais surtout l'apparence et les performances de collage des emballages souples composites. Face aux objectifs gouvernementaux de « pic carbone » et de « neutralité carbone » et à la concurrence féroce du marché, le vieillissement à basse température et le durcissement rapide sont des moyens efficaces pour atteindre une faible consommation d'énergie, une production verte et une production efficace.

Le film composite PET/AL/PE a été vieilli à température ambiante et à 40, 50 et 60 °C. À température ambiante, la résistance au pelage de la structure composite AL/PE de la couche interne est restée stable après 12 heures de vieillissement, le durcissement étant pratiquement terminé. À température ambiante, la résistance au pelage de la structure composite haute barrière PET/AL de la couche externe est restée stable après 12 heures de vieillissement, ce qui indique que le film haute barrière influence le durcissement de l'adhésif polyuréthane. En comparant les conditions de température de durcissement de 40, 50 et 60 °C, aucune différence notable n'a été observée dans la vitesse de durcissement.

Comparé aux adhésifs polyuréthanes à base de solvants courants du marché actuel, le temps de vieillissement à haute température est généralement de 48 heures, voire plus. L'adhésif polyuréthane étudié ici permet un durcissement complet de la structure à haute barrière en 12 heures à température ambiante. L'adhésif développé présente une fonction de durcissement rapide. Grâce à l'introduction de polymères hyperramifiés maison et d'isocyanates multifonctionnels, quelle que soit la structure composite de la couche externe ou interne, la résistance au pelage à température ambiante est similaire à celle obtenue en conditions de vieillissement à haute température. Cela indique que l'adhésif développé présente non seulement une fonction de durcissement rapide, mais également une fonction de durcissement rapide sans température élevée.

2.3 Effet de la température de vieillissement sur la résistance du thermoscellage Les caractéristiques de thermoscellage des matériaux et l'effet réel du thermoscellage sont affectés par de nombreux facteurs, tels que l'équipement de thermoscellage, les paramètres de performance physique et chimique du matériau lui-même, le temps de thermoscellage, la pression de thermoscellage et la température de thermoscellage, etc. En fonction des besoins réels et de l'expérience, un processus et des paramètres de thermoscellage raisonnables sont fixés, et le test de résistance du thermoscellage du film composite après le compoundage est effectué.

À la sortie de la machine, la résistance du thermoscellage est relativement faible, seulement 17 N/(15 mm). À ce stade, l'adhésif commence à peine à se solidifier et ne peut assurer une adhérence suffisante. La résistance testée à ce stade est celle du film PE ; plus le temps de vieillissement augmente, plus cette résistance augmente fortement. La résistance du thermoscellage après 12 heures de vieillissement est sensiblement la même qu'après 24 et 48 heures, ce qui indique que le durcissement est pratiquement terminé en 12 heures, assurant une adhérence suffisante pour différents films et augmentant ainsi la résistance du thermoscellage. La courbe d'évolution de la résistance du thermoscellage à différentes températures montre que, pour des conditions de vieillissement identiques, la différence de résistance du thermoscellage est faible entre le vieillissement à température ambiante et les conditions de 40, 50 et 60 °C. Le vieillissement à température ambiante permet d'obtenir un effet comparable à celui du vieillissement à haute température. La structure d'emballage flexible composite avec cet adhésif présente une bonne résistance du thermoscellage à haute température.

2.4 Stabilité thermique du film durci Lors de l'utilisation d'emballages flexibles, le thermoscellage et la fabrication de sacs sont nécessaires. Outre la stabilité thermique du matériau du film lui-même, la stabilité thermique du film de polyuréthane durci détermine les performances et l'apparence du produit d'emballage flexible fini. Cette étude utilise la méthode d'analyse thermogravimétrique (ATG) pour analyser la stabilité thermique du film de polyuréthane durci.

Le film polyuréthane durci présente deux pics de perte de poids évidents à la température d'essai, correspondant à la décomposition thermique des segments dur et mou. La température de décomposition thermique du segment mou est relativement élevée, et la perte de poids thermique commence à 264 °C. À cette température, il peut répondre aux exigences de température du procédé actuel de thermoscellage des emballages souples, ainsi qu'à celles de la production d'emballages ou de remplissage automatiques, du transport de conteneurs longue distance et des processus d'utilisation. La température de décomposition thermique du segment dur est plus élevée, atteignant 347 °C. L'adhésif sans durcissement à haute température développé présente une bonne stabilité thermique. Le mélange d'asphalte AC-13 avec scories d'acier a augmenté de 2,1 %.

3) Lorsque la teneur en scories d'acier atteint 100 %, c'est-à-dire lorsque les particules de 4,75 à 9,5 mm remplacent entièrement le calcaire, la stabilité résiduelle du mélange bitumineux est de 85,6 %, soit 0,5 % de plus que celle du mélange bitumineux AC-13 sans scories d'acier ; le rapport de résistance à la fissuration est de 80,8 %, soit 0,5 % de plus que celle du mélange bitumineux AC-13 sans scories d'acier. L'ajout d'une quantité appropriée de scories d'acier permet d'améliorer efficacement la stabilité résiduelle et le rapport de résistance à la fissuration du mélange bitumineux AC-13, ainsi que sa stabilité à l'eau.

1) Dans des conditions d'utilisation normales, la viscosité initiale de l'adhésif polyuréthane à base de solvant préparé en introduisant des polymères hyperramifiés faits maison et des polyisocyanates multifonctionnels est d'environ 1500 mPa·s, ce qui présente une bonne viscosité ; la durée de vie du disque adhésif atteint 60 min, ce qui peut répondre pleinement aux exigences de temps de fonctionnement des entreprises d'emballage flexible dans le processus de production.

2) La résistance au pelage et au thermoscellage montre que l'adhésif préparé durcit rapidement à température ambiante. Il n'y a pas de différence significative entre la vitesse de durcissement à température ambiante et à 40, 50 et 60 °C, ni en termes de force de collage. Cet adhésif peut durcir complètement sans température élevée et rapidement.

3) L'analyse TGA montre que l'adhésif a une bonne stabilité thermique et peut répondre aux exigences de température pendant la production, le transport et l'utilisation.