Un nouvel adhésif polyuréthane a été élaboré à partir de prépolymères préparés à partir de polyacides et de polyols à petites molécules. Lors de l'extension de chaîne, des polymères hyperbranchés et des trimères d'HDI ont été intégrés à la structure du polyuréthane. Les résultats des tests montrent que cet adhésif présente une viscosité adaptée, une longue durée de vie sur disque adhésif, un durcissement rapide à température ambiante, ainsi que de bonnes propriétés d'adhérence, une résistance au thermoscellage et une stabilité thermique élevées.

L'emballage souple composite présente l'avantage d'une apparence soignée, d'une large gamme d'applications, d'un transport aisé et d'un faible coût. Depuis son apparition, il est largement utilisé dans les secteurs de l'agroalimentaire, de la pharmacie, des produits chimiques ménagers, de l'électronique et autres, et est très apprécié des consommateurs. Les performances de l'emballage souple composite dépendent non seulement du matériau du film, mais aussi de celles de l'adhésif utilisé. L'adhésif polyuréthane offre de nombreux avantages, tels qu'une forte adhérence, une grande adaptabilité, ainsi que des propriétés hygiéniques et une sécurité optimale. Il constitue actuellement l'adhésif de support privilégié pour les emballages souples composites et fait l'objet de recherches approfondies de la part des principaux fabricants d'adhésifs.

Le vieillissement à haute température est une étape indispensable à la fabrication des emballages souples. Dans le contexte des objectifs nationaux de « pic carbone » et de « neutralité carbone », la protection de l'environnement, la réduction des émissions de carbone et l'amélioration de l'efficacité énergétique sont devenues des enjeux majeurs pour tous les secteurs d'activité. La température et la durée du vieillissement influent sur la résistance au pelage du film composite. Théoriquement, plus la température et la durée sont élevées, plus le taux de réaction est important et meilleur est le durcissement. En pratique, il est préférable de réduire la température et la durée du vieillissement, voire de l'éviter. Le découpage et l'ensachage peuvent alors être effectués après l'arrêt de la machine. Cette approche permet non seulement de respecter les objectifs environnementaux et de réduire les émissions de carbone, mais aussi de réaliser des économies et d'améliorer la productivité.

Cette étude vise à synthétiser un nouveau type d'adhésif polyuréthane présentant une viscosité et une durée de vie du disque adhésif appropriées lors de la production et de l'utilisation, capable de durcir rapidement dans des conditions de basse température, de préférence sans haute température, et n'affectant pas les performances de divers indicateurs d'emballage flexible composite.

1.1 Matériaux expérimentaux Acide adipique, acide sébacique, éthylène glycol, néopentyl glycol, diéthylène glycol, TDI, trimère HDI, polymère hyperbranché fabriqué en laboratoire, acétate d'éthyle, film de polyéthylène (PE), film de polyester (PET), feuille d'aluminium (AL).
1.2 Instruments expérimentaux Four de séchage à air électrique de table à température constante : DHG-9203A, Shanghai Yiheng Scientific Instrument Co., Ltd. ; Viscosimètre rotatif : NDJ-79, Shanghai Renhe Keyi Co., Ltd. ; Machine d'essai de traction universelle : XLW, Labthink ; Analyseur thermogravimétrique : TG209, NETZSCH, Allemagne ; Testeur de thermoscellage : SKZ1017A, Jinan Qingqiang Electromechanical Co., Ltd.
1.3 Méthode de synthèse
1) Préparation du prépolymère : Sécher soigneusement le ballon à quatre cols et y faire introduire de l'azote (N₂). Introduire ensuite le polyol et le polyacide en quantités mesurées et agiter. Lorsque la température de consigne est atteinte et que le débit d'eau est proche du débit théorique, prélever un échantillon pour le contrôle de l'indice d'acide. Si l'indice d'acide est ≤ 20 mg/g, passer à l'étape suivante : ajouter 100 × 10⁻⁶ g de catalyseur, raccorder la tubulure d'aspiration et mettre en marche la pompe à vide. Contrôler le débit d'alcool par le niveau de vide. Lorsque le débit d'alcool réel est proche du débit théorique, prélever un échantillon pour le contrôle de l'indice d'hydroxyle. Arrêter la réaction lorsque l'indice d'hydroxyle atteint la valeur souhaitée. Le prépolymère de polyuréthane obtenu est conditionné pour une utilisation ultérieure.
2) Préparation de l'adhésif polyuréthane à base de solvant : Introduire le prépolymère polyuréthane et l'ester éthylique en quantité mesurée dans un ballon à quatre cols, chauffer et agiter pour disperser uniformément, puis ajouter le TDI mesuré dans le ballon à quatre cols, maintenir au chaud pendant 1,0 h, puis ajouter le polymère hyperbranché préparé au laboratoire et poursuivre la réaction pendant 2,0 h, ajouter lentement le trimère HDI goutte à goutte dans le ballon à quatre cols, maintenir au chaud pendant 2,0 h, prélever des échantillons pour tester la teneur en NCO, refroidir et libérer les matériaux pour l'emballage une fois la teneur en NCO qualifiée.
3) Lamination à sec : Mélanger l'acétate d'éthyle, l'agent principal et l'agent de durcissement dans une certaine proportion et remuer uniformément, puis appliquer et préparer des échantillons sur une machine à laminer à sec.

1.4 Caractérisation des tests
1) Viscosité : Utiliser un viscosimètre rotatif et se référer à la méthode d'essai GB/T 2794-1995 pour la viscosité des adhésifs ;
2) Résistance au pelage en T : testée à l'aide d'une machine d'essai de traction universelle, conformément à la méthode d'essai de résistance au pelage GB/T 8808-1998 ;
3) Résistance du thermoscellage : utilisez d'abord un testeur de thermoscellage pour effectuer le thermoscellage, puis utilisez une machine d'essai de traction universelle pour tester, reportez-vous à la méthode d'essai de résistance du thermoscellage GB/T 22638.7-2016 ;
4) Analyse thermogravimétrique (ATG) : Le test a été réalisé à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique avec une vitesse de chauffage de 10 ℃ /min et une plage de température de test de 50 à 600 ℃.

2.1 Évolution de la viscosité en fonction du temps de mélange. La viscosité de l'adhésif et la durée de vie du disque en caoutchouc sont des indicateurs importants du processus de fabrication. Une viscosité trop élevée entraîne un surdosage de colle, ce qui nuit à l'aspect et au coût du revêtement du film composite. À l'inverse, une viscosité trop faible réduit la quantité de colle nécessaire et empêche une infiltration efficace de l'encre, affectant également l'aspect et l'adhérence du film composite. Une durée de vie trop courte du disque en caoutchouc provoque une augmentation trop rapide de la viscosité de la colle stockée dans le réservoir, rendant l'application difficile et le nettoyage du rouleau compliqué. À l'inverse, une durée de vie trop longue du disque en caoutchouc affecte l'aspect initial de l'adhérence et l'adhérence du matériau composite, voire la vitesse de polymérisation, impactant ainsi la productivité.

Un contrôle précis de la viscosité et la durée de vie du disque adhésif sont des paramètres essentiels pour une utilisation optimale des adhésifs. Selon l'expérience acquise en production, l'agent principal, l'acétate d'éthyle et l'agent de durcissement sont dosés avec précision pour obtenir la valeur R et la viscosité appropriées. L'adhésif est ensuite appliqué par enroulement dans le bac d'encollage à l'aide d'un rouleau en caoutchouc, sans dépôt de colle sur le film. Des échantillons d'adhésif sont prélevés à différents intervalles de temps pour des tests de viscosité. Une viscosité adaptée, une durée de vie optimale du disque adhésif et un durcissement rapide à basse température sont des objectifs importants recherchés pour les adhésifs polyuréthanes à base de solvants, tant lors de leur production que de leur utilisation.

2.2 Effet de la température de vieillissement sur la résistance au pelage. Le vieillissement est l'étape la plus importante, la plus longue, la plus énergivore et la plus gourmande en espace pour les emballages souples. Il influe non seulement sur la cadence de production, mais surtout sur l'aspect et l'adhérence des emballages souples composites. Face aux objectifs gouvernementaux de « pic carbone » et de « neutralité carbone » et à une concurrence féroce, le vieillissement à basse température et le durcissement rapide constituent des solutions efficaces pour réduire la consommation d'énergie, produire de manière écologique et efficiente.

Le film composite PET/AL/PE a été vieilli à température ambiante et à 40, 50 et 60 °C. À température ambiante, la résistance au pelage de la couche interne (structure composite AL/PE) est restée stable après 12 h de vieillissement, la polymérisation étant quasiment achevée. De même, à température ambiante, la résistance au pelage de la couche externe (structure composite haute barrière PET/AL) est restée globalement stable après 12 h de vieillissement, ce qui indique que le matériau du film haute barrière influence la polymérisation de l'adhésif polyuréthane. Enfin, aucune différence significative n'a été observée dans la vitesse de polymérisation aux températures de 40, 50 et 60 °C.

Comparativement aux adhésifs polyuréthanes à base de solvants couramment utilisés sur le marché, dont le temps de vieillissement à haute température est généralement de 48 heures, voire plus, l'adhésif polyuréthane étudié ici permet un durcissement complet de la structure à haute barrière en seulement 12 heures à température ambiante. Cet adhésif présente donc une polymérisation rapide. Grâce à l'introduction de polymères hyperbranchés et d'isocyanates multifonctionnels, sa résistance au pelage à température ambiante est similaire à celle obtenue après vieillissement à haute température, quelle que soit la structure composite de la couche externe ou interne. Ceci démontre que cet adhésif possède non seulement une fonction de durcissement rapide, mais également une fonction de durcissement rapide à basse température.

2.3 Effet de la température de vieillissement sur la résistance du thermoscellage Les caractéristiques de thermoscellage des matériaux et l'efficacité réelle du thermoscellage sont influencées par de nombreux facteurs, tels que l'équipement de thermoscellage, les paramètres de performance physico-chimiques du matériau lui-même, la durée, la pression et la température de thermoscellage, etc. En fonction des besoins et de l'expérience, un processus et des paramètres de thermoscellage appropriés sont définis, et un test de résistance du thermoscellage du film composite après compoundage est réalisé.

Lorsque le film composite sort de la machine, sa résistance au thermoscellage est relativement faible, seulement 17 N/(15 mm). À ce stade, l'adhésif commence à peine à se solidifier et ne peut pas fournir une force de liaison suffisante. La résistance mesurée à ce moment-là correspond à la résistance au thermoscellage du film PE. Avec l'augmentation du temps de vieillissement, cette résistance augmente fortement. Après 12 heures de vieillissement, elle est sensiblement identique à celle mesurée après 24 et 48 heures, ce qui indique que la polymérisation est quasiment achevée en 12 heures, assurant une liaison suffisante pour différents films et, par conséquent, une résistance au thermoscellage accrue. L'analyse de la courbe d'évolution de la résistance au thermoscellage en fonction de la température montre qu'à durée de vieillissement égale, la différence est minime entre le vieillissement à température ambiante et les vieillissements à 40, 50 et 60 °C. Le vieillissement à température ambiante permet d'obtenir un résultat comparable à celui obtenu à haute température. La structure d'emballage souple composite, réalisée avec cet adhésif développé, présente une bonne résistance au thermoscellage, même après vieillissement à haute température.

2.4 Stabilité thermique du film polymérisé. Lors de l'utilisation d'emballages souples, le thermoscellage et la confection de sachets sont nécessaires. Outre la stabilité thermique du matériau du film lui-même, celle du film de polyuréthane polymérisé détermine les performances et l'aspect du produit fini. Cette étude utilise l'analyse thermogravimétrique (ATG) pour analyser la stabilité thermique du film de polyuréthane polymérisé.

Le film de polyuréthane polymérisé présente deux pics de perte de masse distincts à la température de test, correspondant à la décomposition thermique du segment rigide et du segment souple. La température de décomposition thermique du segment souple est relativement élevée, la perte de masse thermique débutant à 264 °C. À cette température, il répond aux exigences thermiques des procédés actuels de thermoscellage d'emballages souples, ainsi qu'à celles de la production d'emballages ou de remplissages automatisés, du transport en conteneurs longue distance et de l'utilisation. La température de décomposition thermique du segment rigide est plus élevée, atteignant 347 °C. L'adhésif sans polymérisation à haute température développé présente une bonne stabilité thermique. Le mélange bitumineux AC-13 avec scories d'acier a été enrichi de 2,1 %.

3) Lorsque la teneur en scories d'acier atteint 100 %, c'est-à-dire lorsque les particules de granulométrie comprise entre 4,75 et 9,5 mm remplacent intégralement le calcaire, la stabilité résiduelle du mélange bitumineux est de 85,6 %, soit 0,5 % de plus que celle du mélange AC-13 sans scories d'acier ; la résistance à la fissuration est de 80,8 %, soit également 0,5 % de plus que celle du mélange AC-13 sans scories d'acier. L'ajout d'une quantité appropriée de scories d'acier permet d'améliorer significativement la stabilité résiduelle et la résistance à la fissuration du mélange bitumineux AC-13 contenant des scories d'acier, ainsi que sa stabilité à l'eau.

1) Dans des conditions d'utilisation normales, la viscosité initiale de l'adhésif polyuréthane à base de solvant préparé en introduisant des polymères hyperbranchés faits maison et des polyisocyanates multifonctionnels est d'environ 1500 mPa·s, ce qui lui confère une bonne viscosité ; la durée de vie du disque adhésif atteint 60 min, ce qui peut pleinement répondre aux exigences de temps de fonctionnement des entreprises d'emballage flexible dans le processus de production.

2) Les tests de résistance au pelage et de thermoscellage montrent que l'adhésif préparé polymérise rapidement à température ambiante. La vitesse de polymérisation est similaire à température ambiante et à 40, 50 et 60 °C, de même que la résistance de l'adhérence. Cet adhésif polymérise complètement et rapidement sans nécessiter de haute température.

3) L'analyse TGA montre que l'adhésif possède une bonne stabilité thermique et peut répondre aux exigences de température pendant la production, le transport et l'utilisation.