Progrès de la recherche sur les polyuréthanes non isocyanates
Depuis leur introduction en 1937, les matériaux en polyuréthane (PU) ont trouvé de nombreuses applications dans divers secteurs, notamment les transports, la construction, la pétrochimie, le textile, l'ingénierie mécanique et électrique, l'aérospatiale, la santé et l'agriculture. Ces matériaux sont utilisés sous diverses formes : mousses plastiques, fibres, élastomères, agents d'étanchéité, cuir synthétique, revêtements, adhésifs, matériaux de pavage et fournitures médicales. Le PU traditionnel est principalement synthétisé à partir de deux ou plusieurs isocyanates, de polyols macromoléculaires et d'allongeurs de chaîne à petites molécules. Cependant, la toxicité intrinsèque des isocyanates présente des risques importants pour la santé humaine et l'environnement ; de plus, ils sont généralement dérivés du phosgène, un précurseur hautement toxique, et des matières premières aminés correspondantes.
Face à la quête de pratiques de développement écologique et durable de l'industrie chimique contemporaine, les chercheurs s'intéressent de plus en plus à la substitution des isocyanates par des ressources respectueuses de l'environnement, tout en explorant de nouvelles voies de synthèse pour les polyuréthanes non isocyanates (NIPU). Cet article présente les voies de préparation des NIPU, passe en revue les avancées réalisées dans différents types de NIPU et examine leurs perspectives d'avenir afin de fournir une référence pour de futures recherches.
1 Synthèse de polyuréthanes non isocyanates
La première synthèse de composés carbamates de faible masse moléculaire utilisant des carbonates monocycliques combinés à des diamines aliphatiques a eu lieu à l'étranger dans les années 1950, marquant un tournant dans la synthèse de polyuréthanes non isocyanates. Il existe actuellement deux principales méthodes de production de NIPU : la première implique des réactions d'addition par étapes entre des carbonates cycliques binaires et des amines binaires ; la seconde implique des réactions de polycondensation impliquant des intermédiaires diuréthanes et des diols, ce qui facilite les échanges structuraux au sein des carbamates. Les intermédiaires diamarboxylates peuvent être obtenus par les voies des carbonates cycliques ou des carbonates de diméthyle (DMC) ; fondamentalement, toutes les méthodes réagissent via des groupes acide carbonique, produisant ainsi des fonctionnalités carbamates.
Les sections suivantes développent trois approches distinctes pour synthétiser du polyuréthane sans utiliser d’isocyanate.
1.1 Route du carbonate cyclique binaire
Le NIPU peut être synthétisé par des ajouts progressifs impliquant un carbonate cyclique binaire couplé à une amine binaire comme illustré dans la figure 1.
En raison de la présence de multiples groupes hydroxyles au sein des unités répétitives le long de la chaîne principale, cette méthode produit généralement ce que l'on appelle du polyβ-hydroxyl polyuréthane (PHU). Leitsch et al. ont développé une série de PHU polyéthers utilisant des polyéthers à terminaison carbonate cyclique, des amines binaires et de petites molécules dérivées de carbonates cycliques binaires, en les comparant aux méthodes traditionnelles de préparation des PU polyéthers. Leurs résultats indiquent que les groupes hydroxyles des PHU forment facilement des liaisons hydrogène avec les atomes d'azote/oxygène situés dans les segments souples/durs ; les variations entre les segments souples influencent également le comportement des liaisons hydrogène ainsi que le degré de séparation des microphases, ce qui affecte ensuite les performances globales.
Français Généralement réalisée à des températures supérieures à 100 °C, cette voie ne génère aucun sous-produit au cours des processus de réaction, ce qui la rend relativement insensible à l'humidité tout en donnant des produits stables dépourvus de problèmes de volatilité, mais nécessite des solvants organiques caractérisés par une forte polarité tels que le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N,N-diméthylformamide (DMF), etc. De plus, des temps de réaction prolongés allant d'un jour à cinq jours produisent souvent des poids moléculaires plus faibles, tombant fréquemment en dessous des seuils d'environ 30 kg/mol, ce qui rend la production à grande échelle difficile en raison en grande partie des coûts élevés qui y sont associés, couplés à la résistance insuffisante présentée par les PHU résultants malgré des applications prometteuses couvrant les domaines des matériaux d'amortissement, les constructions à mémoire de forme, les formulations adhésives, les solutions de revêtement, les mousses, etc.
1.2 Voie du carbonate monocyclique
Le carbonate monocyclique réagit directement avec la diamine, ce qui donne un dicarbamate possédant des groupes terminaux hydroxyles qui subit ensuite des interactions de transestérification/polycondensation spécialisées aux côtés des diols, générant finalement un NIPU structurellement similaire à ses homologues traditionnels représentés visuellement via la figure 2.
Les variantes monocycliques couramment utilisées comprennent les substrats carbonatés d'éthylène et de propylène dans lesquels l'équipe de Zhao Jingbo de l'Université de technologie chimique de Pékin a engagé diverses diamines en les faisant réagir contre lesdites entités cycliques, obtenant initialement divers intermédiaires dicarbamates structurels avant de passer aux phases de condensation en utilisant soit du polytétrahydrofuranediol/polyéther-diols, aboutissant à la formation réussie de lignes de produits respectives présentant des propriétés thermiques/mécaniques impressionnantes atteignant des points de fusion oscillant autour d'une plage s'étendant d'environ 125 à 161 °C, des résistances à la traction culminant à près de 24 MPa, des taux d'allongement proches de 1 476 %. Wang et al. ont également exploité des combinaisons comprenant du DMC associé respectivement à des précurseurs d'hexaméthylènediamine/cyclocarbonés synthétisant des dérivés à terminaison hydroxy, puis soumis à des acides dibasiques biosourcés tels que les acides oxalique/sébacique/acide adipique-téréphtalique, obtenant des résultats finaux présentant des plages englobant des résistances à la traction de 13 000 à 28 000 g/mol, des allongements fluctuants de 9 à 17 MPa et des allongements variant de 35 à 235 %.
Les esters cyclocarboniques interagissent efficacement sans catalyseur dans des conditions normales, en maintenant une plage de températures d'environ 80 à 120 °C. Les transestérifications ultérieures utilisent généralement des systèmes catalytiques à base d'organoétain, garantissant un traitement optimal ne dépassant pas 200 °C. Au-delà des simples efforts de condensation ciblant les intrants dioliques, des phénomènes d'autopolymérisation/déglycolyse capables de faciliter l'obtention des résultats souhaités rendent la méthodologie intrinsèquement écologique, produisant principalement du méthanol/des résidus dioliques à petites molécules, offrant ainsi des alternatives industrielles viables pour l'avenir.
Voie du carbonate de 1,3-diméthyle
Le DMC représente une alternative écologiquement saine/non toxique comportant de nombreuses fractions fonctionnelles actives incluant des configurations méthyle/méthoxy/carbonyle améliorant considérablement les profils de réactivité permettant des engagements initiaux par lesquels le DMC interagit directement avec les diamines formant des intermédiaires plus petits terminés par du méthyl-carbamate suivis par des actions de condensation à l'état fondu incorporant des constituants dioliques/polyols plus gros à petite chaîne supplémentaires conduisant à l'émergence éventuelle des structures polymères recherchées visualisées en conséquence via la Figure 3.
Deepa et al. ont capitalisé sur la dynamique susmentionnée en exploitant la catalyse au méthylate de sodium orchestrant diverses formations intermédiaires engageant ensuite des extensions ciblées aboutissant à des compositions de segments durs équivalentes en série atteignant des poids moléculaires avoisinant (3 ~ 20) x 10^3 g/mol températures de transition vitreuse s'étendant de (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong a sélectionné des appariements stratégiques constitués de DMC hexaméthylène-diaminopolycarbonate-polyalcools obtenant des résultats remarquables manifestant des mesures de résistance à la traction oscillant de 10 à 15 MPa rapports d'allongement approchant 1000 % à 1400 %. Français Les recherches d'investigation autour des différentes influences d'extension de chaîne ont révélé des préférences alignant favorablement les sélections butanediol/hexanediol lorsque la parité du numéro atomique maintenait l'uniformité favorisant les améliorations de cristallinité ordonnée observées tout au long des chaînes. Le groupe de Sarazin a préparé des composites intégrant la lignine/DMC aux côtés de l'hexahydroxyamine démontrant des attributs mécaniques satisfaisants après traitement à 230 ℃. Des explorations supplémentaires visant à dériver des polyurées non isocyanates tirant parti de l'engagement des diazomonomères ont anticipé les applications potentielles de peinture, offrant des avantages comparatifs émergents par rapport à leurs homologues vinyliques carbonés, soulignant la rentabilité/les voies d'approvisionnement plus larges disponibles. La diligence raisonnable concernant les méthodologies synthétisées en vrac nécessite généralement des environnements à température élevée/sous vide annulant les besoins en solvants, minimisant ainsi les flux de déchets principalement limités uniquement aux effluents de méthanol/petites molécules-dioliques, établissant des paradigmes de synthèse plus écologiques dans l'ensemble.
2 segments souples différents en polyuréthane non isocyanate
2.1 Polyéther polyuréthane
Le polyéther polyuréthane (PEU) est largement utilisé en raison de sa faible énergie de cohésion des liaisons éther dans les unités de répétition de segments souples, de sa rotation facile, de son excellente flexibilité à basse température et de sa résistance à l'hydrolyse.
Français ont synthétisé du polyéther polyuréthane avec du DMC, du polyéthylène glycol et du butanediol comme matières premières, mais le poids moléculaire était faible (7 500 ~ 14 800 g/mol), la Tg était inférieure à 0 °C et le point de fusion était également bas (38 ~ 48 °C), et la résistance et d'autres indicateurs étaient difficiles à répondre aux besoins d'utilisation. Le groupe de recherche de Zhao Jingbo a utilisé du carbonate d'éthylène, de la 1,6-hexanediamine et du polyéthylène glycol pour synthétiser du PEU, qui a un poids moléculaire de 31 000 g/mol, une résistance à la traction de 5 ~ 24 MPa et un allongement à la rupture de 0,9 % ~ 1 388 %. Le poids moléculaire de la série synthétisée de polyuréthanes aromatiques est de 17 300 ~ 21 000 g/mol, le Tg est de -19 ~ 10℃, le point de fusion est de 102 ~ 110℃, la résistance à la traction est de 12 ~ 38 MPa et le taux de récupération élastique de 200 % d'allongement constant est de 69 % ~ 89 %.
Français L'équipe de recherche de Zheng Liuchun et Li Chuncheng a préparé l'intermédiaire 1,6-hexaméthylènediamine (BHC) avec du carbonate de diméthyle et de la 1,6-hexaméthylènediamine, puis l'a polycondensaté avec différentes petites molécules de diols à chaîne droite et de polytétrahydrofuranediols (Mn = 2 000). Une série de polyéther polyuréthanes (NIPEU) par voie non isocyanate a été préparée, et le problème de réticulation des intermédiaires pendant la réaction a été résolu. La structure et les propriétés du polyéther polyuréthane traditionnel (HDIPU) préparé par NIPEU et du 1,6-hexaméthylène diisocyanate ont été comparées, comme indiqué dans le Tableau 1.
| Échantillon | Fraction massique du segment dur/% | Poids moléculaire/(g·mol^(-1)) | Indice de distribution du poids moléculaire | Résistance à la traction/MPa | Allongement à la rupture/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31,3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tableau 1
Les résultats du tableau 1 montrent que les différences structurelles entre le NIPEU et le HDIPU sont principalement dues au segment dur. Le groupe urée généré par la réaction secondaire du NIPEU est intégré de manière aléatoire dans la chaîne moléculaire du segment dur, ce qui rompt le segment dur pour former des liaisons hydrogène ordonnées. Cela entraîne des liaisons hydrogène faibles entre les chaînes moléculaires du segment dur et une faible cristallinité de ce dernier, ce qui entraîne une faible séparation de phases du NIPEU. De ce fait, ses propriétés mécaniques sont bien inférieures à celles du HDIPU.
2.2 Polyester Polyuréthane
Le polyester polyuréthane (PETU) avec des polyester diols comme segments souples présente de bonnes propriétés de biodégradabilité, de biocompatibilité et de résistance mécanique. Il peut être utilisé pour la préparation d'échafaudages d'ingénierie tissulaire, un matériau biomédical offrant de vastes perspectives d'application. Les polyester diols couramment utilisés dans les segments souples sont le polybutylène adipate diol, le polyglycol adipate diol et le polycaprolactone diol.
Français Auparavant, Rokicki et al. ont fait réagir du carbonate d'éthylène avec une diamine et différents diols (1,6-hexanediol, 1,10-n-dodécanol) pour obtenir différents NIPU, mais le NIPU synthétisé avait un poids moléculaire plus faible et une Tg plus basse. Farhadian et al. ont préparé du carbonate polycyclique en utilisant de l'huile de tournesol comme matière première, puis mélangé avec des polyamines biosourcées, enduit sur une plaque et durci à 90 ℃ pendant 24 h pour obtenir un film de polyester polyuréthane thermodurcissable, qui a montré une bonne stabilité thermique. Le groupe de recherche de Zhang Liqun de l'Université de technologie de Chine du Sud a synthétisé une série de diamines et de carbonates cycliques, puis condensé avec un acide dibasique biosourcé pour obtenir du polyester polyuréthane biosourcé. Français Le groupe de recherche de Zhu Jin à l'Institut de recherche sur les matériaux de Ningbo, Académie chinoise des sciences, a préparé un segment dur de diaminodiol en utilisant de l'hexadiamine et du carbonate de vinyle, puis une polycondensation avec un acide dibasique insaturé d'origine biologique pour obtenir une série de polyester polyuréthane, qui peut être utilisé comme peinture après durcissement aux ultraviolets [23]. Le groupe de recherche de Zheng Liuchun et Li Chuncheng a utilisé de l'acide adipique et quatre diols aliphatiques (butanediol, hexadiol, octanediol et décanediol) avec différents numéros atomiques de carbone pour préparer les polyester diols correspondants comme segments mous ; Un groupe de polyester polyuréthane non isocyanate (PETU), nommé d'après le nombre d'atomes de carbone des diols aliphatiques, a été obtenu par polycondensation par fusion avec le prépolymère de segment dur scellé par hydroxy préparé par BHC et diols. Les propriétés mécaniques du PETU sont présentées dans le tableau 2.
| Échantillon | Résistance à la traction/MPa | Module d'élasticité/MPa | Allongement à la rupture/% |
| PETU4 | 6,9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tableau 2
Les résultats montrent que le segment mou du PETU4 présente la densité de carbonyle la plus élevée, la liaison hydrogène la plus forte avec le segment dur et le degré de séparation de phases le plus faible. La cristallisation des segments mou et dur est limitée, avec un point de fusion et une résistance à la traction faibles, mais l'allongement à la rupture le plus élevé.
2.3 Polycarbonate polyuréthane
Le polycarbonate polyuréthane (PCU), en particulier le PCU aliphatique, présente une excellente résistance à l'hydrolyse et à l'oxydation, une bonne stabilité biologique et une bonne biocompatibilité, et offre de bonnes perspectives d'application en biomédecine. Actuellement, la plupart des NIPU préparés utilisent des polyéther polyols et des polyester polyols comme segments souples, et il existe peu de rapports de recherche sur le polycarbonate polyuréthane.
Le polyuréthane polycarbonate non isocyanate préparé par le groupe de recherche de Tian Hengshui à l'Université de technologie de Chine du Sud présente une masse moléculaire supérieure à 50 000 g/mol. L'influence des conditions de réaction sur la masse moléculaire du polymère a été étudiée, mais ses propriétés mécaniques n'ont pas été décrites. Le groupe de recherche de Zheng Liuchun et Li Chuncheng a préparé le PCU à partir de DMC, d'hexanediamine, d'hexadiol et de polycarbonate diols, et a nommé le PCU d'après la fraction massique de l'unité répétitive du segment dur. Les propriétés mécaniques sont présentées dans le tableau 3.
| Échantillon | Résistance à la traction/MPa | Module d'élasticité/MPa | Allongement à la rupture/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tableau 3
Les résultats montrent que le PCU présente une masse moléculaire élevée, allant jusqu'à 6 × 10⁻¹ ~ 9 × 10⁻¹ g/mol, un point de fusion jusqu'à 137 ℃ et une résistance à la traction jusqu'à 29 MPa. Ce type de PCU peut être utilisé comme plastique rigide ou comme élastomère, offrant ainsi de bonnes perspectives d'application dans le domaine biomédical (notamment pour les échafaudages d'ingénierie tissulaire humaine ou les matériaux pour implants cardiovasculaires).
2.4 Polyuréthane hybride non isocyanate
Le polyuréthane hybride non isocyanate (NIPU hybride) est l'introduction de groupes de résine époxy, d'acrylate, de silice ou de siloxane dans la structure moléculaire du polyuréthane pour former un réseau interpénétrant, améliorer les performances du polyuréthane ou conférer au polyuréthane différentes fonctions.
Feng Yuelan et al. ont fait réagir de l'huile de soja époxy biosourcée avec du CO₂ pour synthétiser du carbonate cyclique pentamonique (CSBO). Ils ont ensuite introduit l'éther diglycidylique de bisphénol A (résine époxy E51) avec des segments de chaîne plus rigides afin d'améliorer le NIPU formé par le CSBO solidifié avec une amine. La chaîne moléculaire contient un long segment flexible d'acide oléique/acide linoléique. Elle contient également des segments de chaîne plus rigides, ce qui lui confère une résistance mécanique et une ténacité élevées. Des chercheurs ont également synthétisé trois types de prépolymères de NIPU à terminaisons furanique par réaction d'ouverture du carbonate bicyclique de diéthylène glycol et de la diamine, puis ont réagi avec un polyester insaturé pour préparer un polyuréthane souple à fonction auto-cicatrisante. Ils ont ainsi obtenu la haute capacité d'auto-cicatrisation du NIPU souple. Le NIPU hybride présente non seulement les caractéristiques du NIPU standard, mais peut également présenter une meilleure adhérence, une meilleure résistance à la corrosion acide et alcaline, une meilleure résistance aux solvants et une meilleure résistance mécanique.
3 Perspectives
Le NIPU est préparé sans isocyanate toxique et est actuellement étudié sous forme de mousse, de revêtement, d'adhésif, d'élastomère et d'autres produits. Ses applications sont vastes. Cependant, la plupart d'entre elles restent limitées à la recherche en laboratoire et la production à grande échelle est encore limitée. De plus, avec l'amélioration du niveau de vie et la croissance continue de la demande, le NIPU, qu'il soit monofonctionnel ou multifonctionnel, est devenu un axe de recherche majeur, notamment pour les applications antibactériennes, autoréparatrices, à mémoire de forme, ignifuges et à haute résistance thermique. Par conséquent, les recherches futures devront comprendre comment surmonter les difficultés majeures de l'industrialisation et poursuivre l'exploration des pistes de développement d'un NIPU fonctionnel.
Date de publication : 29 août 2024