Progrès de la recherche sur les polyuréthanes sans isocyanate
Depuis leur introduction en 1937, les polyuréthanes (PU) ont trouvé de nombreuses applications dans divers secteurs, notamment les transports, la construction, la pétrochimie, le textile, le génie mécanique et électrique, l'aérospatiale, la santé et l'agriculture. Ces matériaux sont utilisés sous différentes formes : mousses plastiques, fibres, élastomères, agents d'étanchéité, cuir synthétique, revêtements, adhésifs, matériaux de pavage et dispositifs médicaux. Le PU traditionnel est principalement synthétisé à partir d'au moins deux isocyanates, ainsi que de polyols macromoléculaires et d'allongeurs de chaîne à petites molécules. Cependant, la toxicité intrinsèque des isocyanates représente un risque important pour la santé humaine et l'environnement ; de plus, ils sont généralement dérivés du phosgène, un précurseur hautement toxique, et des amines correspondantes.
Face à la volonté de l'industrie chimique contemporaine d'adopter des pratiques de développement durable et respectueuses de l'environnement, les chercheurs s'intéressent de plus en plus à la substitution des isocyanates par des ressources écologiques, tout en explorant de nouvelles voies de synthèse pour les polyuréthanes sans isocyanates (NIPU). Cet article présente les voies de préparation des NIPU, passe en revue les avancées réalisées dans différents types de NIPU et discute de leurs perspectives d'avenir, afin de fournir une référence pour les recherches futures.
1 Synthèse de polyuréthanes sans isocyanate
La première synthèse de composés carbamates de faible masse moléculaire, utilisant des carbonates monocycliques et des diamines aliphatiques, a eu lieu à l'étranger dans les années 1950, marquant une étape cruciale vers la synthèse de polyuréthanes sans isocyanates (NIPU). Actuellement, deux principales méthodes permettent de produire des NIPU : la première repose sur des réactions d'addition successives entre des carbonates cycliques binaires et des amines binaires ; la seconde fait intervenir des réactions de polycondensation avec des intermédiaires diuréthanes et des diols, facilitant les échanges structuraux au sein des carbamates. Les intermédiaires diamarboxylates peuvent être obtenus par la voie des carbonates cycliques ou du carbonate de diméthyle (DMC) ; toutes ces méthodes impliquent fondamentalement des réactions via les groupements acide carbonique, conduisant à des fonctions carbamate.
Les sections suivantes détaillent trois approches distinctes de la synthèse du polyuréthane sans utilisation d'isocyanate.
1.1 Voie du carbonate cyclique binaire
Le NIPU peut être synthétisé par additions successives impliquant un carbonate cyclique binaire couplé à une amine binaire comme illustré sur la figure 1.
Grâce à la présence de nombreux groupes hydroxyle au sein des motifs répétitifs de sa chaîne principale, cette méthode permet généralement d'obtenir ce que l'on appelle le polyβ-hydroxypolyuréthane (PHU). Leitsch et al. ont développé une série de PHU polyéthers en utilisant des polyéthers à terminaison carbonate cyclique, ainsi que des amines binaires et de petites molécules dérivées de carbonates cycliques binaires. Ils ont comparé ces PHU aux méthodes traditionnelles de préparation des PU polyéthers. Leurs résultats ont montré que les groupes hydroxyle des PHU forment facilement des liaisons hydrogène avec les atomes d'azote et d'oxygène situés dans les segments souples et rigides. Les variations entre les segments souples influencent également le comportement des liaisons hydrogène et le degré de séparation de phases, ce qui a un impact sur les performances globales.
Ce procédé, généralement réalisé à des températures inférieures à 100 °C, ne génère aucun sous-produit lors des réactions, ce qui le rend relativement insensible à l'humidité et permet d'obtenir des produits stables et non volatils. Cependant, il nécessite l'utilisation de solvants organiques fortement polaires tels que le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le N,N-diméthylformamide (DMF). De plus, des temps de réaction prolongés, allant d'un à cinq jours, conduisent souvent à des masses moléculaires plus faibles, fréquemment inférieures aux seuils d'environ 30 kg/mol, ce qui rend la production à grande échelle difficile. Ceci est principalement dû aux coûts élevés associés et à la résistance insuffisante des PHU obtenus, malgré des applications prometteuses dans des domaines tels que les matériaux d'amortissement, les structures à mémoire de forme, les formulations adhésives, les solutions de revêtement, les mousses, etc.
1.2 Voie du carbonate monocyclique
Le carbonate monocyclique réagit directement avec la diamine, ce qui donne un dicarbamate possédant des groupes terminaux hydroxyle qui subit ensuite des interactions de transestérification/polycondensation spécialisées aux côtés de diols, générant finalement un NIPU structurellement semblable aux homologues traditionnels représentés visuellement par la figure 2.
Les variantes monocycliques couramment utilisées comprennent des substrats carbonatés d'éthylène et de propylène, dans lesquels l'équipe de Zhao Jingbo à l'Université de technologie chimique de Pékin a utilisé diverses diamines en les faisant réagir avec lesdites entités cycliques, obtenant initialement divers intermédiaires dicarbamates structuraux avant de passer à des phases de condensation utilisant soit du polytétrahydrofuranediol/polyéther-diols, aboutissant à la formation réussie de lignes de produits respectives présentant des propriétés thermiques/mécaniques impressionnantes, atteignant des points de fusion se situant dans une plage d'environ 125 à 161 °C, des résistances à la traction culminant à près de 24 MPa et des taux d'allongement proches de 1476 %. Wang et al. ont également utilisé des combinaisons comprenant du DMC associé respectivement à des précurseurs d'hexaméthylènediamine/cyclocarbonatés pour synthétiser des dérivés à terminaison hydroxy, puis ont soumis des acides dibasiques biosourcés comme les acides oxalique/sébacique/adipique-téréphtalique, obtenant des résultats finaux présentant des gammes englobant des résistances à la traction de 13k à 28k g/mol fluctuant de 9 à 17 MPa et des allongements variant de 35 % à 235 %.
Les esters cyclocarbonés réagissent efficacement sans catalyseur dans des conditions typiques, à une température comprise entre 80 et 120 °C environ. Les transestérifications suivantes font généralement appel à des systèmes catalytiques à base d'organoétain, garantissant un traitement optimal à une température n'excédant pas 200 °C. Au-delà de la simple condensation de composés dioliques, les phénomènes d'autopolymérisation/déglycolyse, qui facilitent l'obtention des produits souhaités, rendent cette méthodologie intrinsèquement respectueuse de l'environnement. Elle produit principalement du méthanol et des résidus dioliques de petite taille, offrant ainsi des alternatives industrielles viables pour l'avenir.
Voie du carbonate de 1,3-diméthyle
Le DMC représente une alternative écologique et non toxique dotée de nombreux groupements fonctionnels actifs, notamment des configurations méthyle/méthoxy/carbonyle, améliorant considérablement les profils de réactivité et permettant des interactions initiales au cours desquelles le DMC interagit directement avec les diamines pour former des intermédiaires plus petits terminés par du méthylcarbamate, suivis d'actions de condensation à l'état fondu incorporant des constituants diols supplémentaires à chaîne courte/polyols plus grands, conduisant finalement à l'émergence des structures polymères recherchées, visualisées en conséquence via la figure 3.
Deepa et al. ont exploité la dynamique susmentionnée en tirant parti de la catalyse par le méthylate de sodium, orchestrant diverses formations intermédiaires puis des extensions ciblées aboutissant à des compositions de segments rigides équivalentes en série, atteignant des masses moléculaires d'environ (3 ~ 20) × 10³ g/mol et des températures de transition vitreuse comprises entre -30 et 120 °C. Pan Dongdong a sélectionné des combinaisons stratégiques composées de DMC, d'hexaméthylène, de diaminopolycarbonate et de polyalcools, obtenant des résultats remarquables avec des paramètres de résistance à la traction oscillant entre 10 et 15 MPa et des taux d'allongement approchant 1000 % à 1400 %. Les recherches sur l'influence des différents allongeurs de chaîne ont révélé une préférence pour le butanediol et l'hexanediol lorsque la parité des numéros atomiques était maintenue, favorisant ainsi une cristallinité ordonnée accrue tout au long des chaînes. L'équipe de Sarazin a préparé des composites intégrant de la lignine/DMC et de l'hexahydroxyamine, présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes après traitement à 230 °C. Des explorations complémentaires visant à obtenir des polyurées non isocyanates grâce à l'utilisation de diazomonomères ont mis en évidence des applications potentielles dans le domaine des peintures, avec des avantages comparatifs par rapport aux composés vinyliques carbonés, notamment en termes de rentabilité et d'élargissement des sources d'approvisionnement. Les méthodes de synthèse en masse nécessitent généralement des environnements à haute température et sous vide, ce qui élimine le besoin de solvants et minimise les effluents, principalement composés de méthanol et de composés diols à petites molécules, contribuant ainsi à des synthèses plus écologiques.
2 segments souples différents en polyuréthane sans isocyanate
2.1 Polyuréthane polyéther
Le polyuréthane polyéther (PEU) est largement utilisé en raison de sa faible énergie de cohésion des liaisons éther dans les unités répétitives de segments souples, de sa rotation facile, de son excellente flexibilité à basse température et de sa résistance à l'hydrolyse.
Kebir et al. ont synthétisé un polyuréthane polyéther à partir de DMC, de polyéthylène glycol et de butanediol, mais sa masse moléculaire était faible (7 500 à 14 800 g/mol), sa température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0 °C et son point de fusion également bas (38 à 48 °C). De plus, ses propriétés mécaniques et autres caractéristiques étaient difficilement compatibles avec les applications requises. L’équipe de Zhao Jingbo a quant à elle utilisé du carbonate d’éthylène, de la 1,6-hexanediamine et du polyéthylène glycol pour synthétiser du PEU, présentant une masse moléculaire de 31 000 g/mol, une résistance à la traction de 5 à 24 MPa et un allongement à la rupture de 0,9 % à 1 388 %. Le poids moléculaire de la série de polyuréthanes aromatiques synthétisés est de 17 300 à 21 000 g/mol, la Tg est de -19 à 10 ℃, le point de fusion est de 102 à 110 ℃, la résistance à la traction est de 12 à 38 MPa et le taux de récupération élastique de 200 % d'allongement constant est de 69 % à 89 %.
L'équipe de recherche de Zheng Liuchun et Li Chuncheng a préparé l'intermédiaire 1,6-hexaméthylènediamine (BHC) à partir de carbonate de diméthyle et de 1,6-hexaméthylènediamine, puis a procédé à une polycondensation avec différents diols à chaîne linéaire et polytétrahydrofuranediols (Mn = 2 000). Une série de polyuréthanes polyéthers (NIPEU) a ainsi été synthétisée par voie sans isocyanate, et le problème de réticulation des intermédiaires réactionnels a été résolu. La structure et les propriétés des polyuréthanes polyéthers traditionnels (HDIPU) préparés à partir de NIPEU et de 1,6-hexaméthylène diisocyanate ont été comparées (voir tableau 1).
| Échantillon | fraction massique du segment rigide/% | Poids moléculaire/(g)·mol^(-1)) | Indice de distribution du poids moléculaire | Résistance à la traction/MPa | Allongement à la rupture (%) |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tableau 1
Les résultats du tableau 1 montrent que les différences structurales entre le NIPEU et le HDIPU sont principalement dues au segment rigide. Le groupe urée, généré par la réaction secondaire du NIPEU, s'insère aléatoirement dans la chaîne moléculaire du segment rigide, rompant ainsi ce dernier et formant des liaisons hydrogène ordonnées. Il en résulte des liaisons hydrogène faibles entre les chaînes moléculaires du segment rigide et une faible cristallinité de ce dernier, ce qui explique la faible séparation de phases du NIPEU. Par conséquent, ses propriétés mécaniques sont nettement inférieures à celles du HDIPU.
2.2 Polyester Polyuréthane
Le polyuréthane polyester (PETU), dont les segments souples sont constitués de diols de polyester, présente une bonne biodégradabilité, biocompatibilité et propriétés mécaniques intéressantes. Il peut être utilisé pour la fabrication d'échafaudages destinés à l'ingénierie tissulaire et constitue un biomatériau aux perspectives d'application prometteuses. Parmi les diols de polyester couramment utilisés dans les segments souples, on trouve le diol d'adipate de polybutylène, le diol d'adipate de polyglycol et le diol de polycaprolactone.
Auparavant, Rokicki et al. ont fait réagir du carbonate d'éthylène avec de la diamine et différents diols (1,6-hexanediol, 1,10-n-dodécanol) pour obtenir différents NIPU, mais les NIPU synthétisés présentaient une masse moléculaire et une température de transition vitreuse (Tg) plus faibles. Farhadian et al. ont préparé un carbonate polycyclique à partir d'huile de tournesol, puis l'ont mélangé à des polyamines biosourcées, déposé sur une plaque et polymérisé à 90 °C pendant 24 h pour obtenir un film de polyuréthane polyester thermodurcissable, présentant une bonne stabilité thermique. L'équipe de recherche de Zhang Liqun, de l'Université de Technologie de Chine du Sud, a synthétisé une série de diamines et de carbonates cycliques, puis les a condensés avec de l'acide dibasique biosourcé pour obtenir un polyuréthane polyester biosourcé. L'équipe de recherche de Zhu Jin, à l'Institut de recherche sur les matériaux de Ningbo (Académie chinoise des sciences), a préparé un segment rigide de diaminodiol à partir d'hexadiamine et de carbonate de vinyle, puis l'a polycondensaté avec un acide dibasique insaturé biosourcé pour obtenir une série de polyuréthanes polyester, utilisables comme peinture après polymérisation aux ultraviolets [23]. L'équipe de recherche de Zheng Liuchun et Li Chuncheng a utilisé l'acide adipique et quatre diols aliphatiques (butanediol, hexadiol, octanediol et décanediol) de différents nombres atomiques de carbone pour préparer les diols polyester correspondants comme segments souples. Un groupe de polyuréthanes polyester sans isocyanate (PETU), nommé d'après le nombre d'atomes de carbone des diols aliphatiques, a été obtenu par polycondensation à l'état fondu d'un prépolymère à segment rigide hydroxylé, préparé à partir de BHC et de diols. Les propriétés mécaniques du PETU sont présentées dans le tableau 2.
| Échantillon | Résistance à la traction/MPa | module d'élasticité/MPa | Allongement à la rupture (%) |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tableau 2
Les résultats montrent que le segment souple du PETU4 présente la densité de carbonyles la plus élevée, la liaison hydrogène la plus forte avec le segment rigide et le degré de séparation de phases le plus faible. La cristallisation des segments souple et rigide est limitée, ce qui se traduit par un point de fusion et une résistance à la traction faibles, mais un allongement à la rupture maximal.
2.3 Polycarbonate polyuréthane
Le polyuréthane polycarbonate (PCU), en particulier le PCU aliphatique, présente une excellente résistance à l'hydrolyse et à l'oxydation, une bonne stabilité biologique et une bonne biocompatibilité, et offre de belles perspectives d'application en biomédecine. Actuellement, la plupart des polyuréthanes non hydrolysés (NIPU) préparés utilisent des polyéthers polyols et des polyesters polyols comme segments souples, et peu d'études portent sur le polyuréthane polycarbonate.
Le polyuréthane polycarbonate sans isocyanate, préparé par l'équipe de Tian Hengshui à l'Université de Technologie de Chine du Sud, possède une masse moléculaire supérieure à 50 000 g/mol. L'influence des conditions de réaction sur la masse moléculaire du polymère a été étudiée, mais ses propriétés mécaniques n'ont pas encore été décrites. L'équipe de Zheng Liuchun et Li Chuncheng a préparé un PCU à partir de DMC, d'hexanediamine, d'hexadiol et de diols de polycarbonate, et l'a nommé en fonction de la fraction massique du motif répétitif du segment rigide. Ses propriétés mécaniques sont présentées dans le tableau 3.
| Échantillon | Résistance à la traction/MPa | module d'élasticité/MPa | Allongement à la rupture (%) |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tableau 3
Les résultats montrent que le PCU possède une masse moléculaire élevée, de l'ordre de 6 × 10⁴ à 9 × 10⁴ g/mol, un point de fusion pouvant atteindre 137 °C et une résistance à la traction de 29 MPa. Ce type de PCU peut être utilisé comme plastique rigide ou comme élastomère, ce qui lui confère un fort potentiel d'application dans le domaine biomédical (notamment pour la fabrication d'échafaudages pour l'ingénierie tissulaire humaine ou de matériaux pour implants cardiovasculaires).
2.4 Polyuréthane hybride sans isocyanate
Le polyuréthane hybride sans isocyanate (NIPU hybride) consiste à introduire des groupes de résine époxy, d'acrylate, de silice ou de siloxane dans la structure moléculaire du polyuréthane pour former un réseau interpénétré, améliorer les performances du polyuréthane ou lui conférer différentes fonctions.
Feng Yuelan et al. ont fait réagir de l'huile de soja époxy biosourcée avec du CO₂ pour synthétiser du carbonate cyclique pentamonique (CSBO), puis ont introduit de l'éther diglycidylique de bisphénol A (résine époxy E51) avec des segments de chaîne plus rigides afin d'améliorer encore le NIPU formé par solidification du CSBO avec une amine. La chaîne moléculaire contient un long segment flexible d'acide oléique/linoléique. Elle contient également des segments de chaîne plus rigides, ce qui lui confère une résistance mécanique et une ténacité élevées. D'autres chercheurs ont également synthétisé trois types de prépolymères NIPU avec des groupes terminaux furane par la réaction d'ouverture de glycation du carbonate bicyclique de diéthylène glycol et d'une diamine, puis les ont fait réagir avec un polyester insaturé pour préparer un polyuréthane souple à fonction auto-réparatrice, obtenant ainsi une efficacité d'auto-réparation élevée pour le NIPU souple. Le NIPU hybride possède non seulement les caractéristiques du NIPU classique, mais peut également présenter une meilleure adhérence, une résistance accrue à la corrosion acide et alcaline, une meilleure résistance aux solvants et une résistance mécanique supérieure.
3 Perspectives
Le NIPU est préparé sans isocyanate toxique et fait actuellement l'objet d'études sous forme de mousse, de revêtement, d'adhésif, d'élastomère et d'autres produits, offrant ainsi de vastes perspectives d'application. Cependant, la plupart de ces applications restent encore cantonnées à la recherche en laboratoire, sans production à grande échelle. Par ailleurs, l'amélioration du niveau de vie et la croissance continue de la demande font du NIPU multifonctionnel, avec des propriétés telles que l'antibactérien, l'autoréparateur, la mémoire de forme, l'ignifugeant et la haute résistance à la chaleur, un axe de recherche majeur. Les recherches futures devront donc s'attacher à surmonter les obstacles à l'industrialisation et à poursuivre l'exploration des possibilités de développement du NIPU fonctionnel.
Date de publication : 29 août 2024