Progrès de la recherche sur les polyuréthanes non isocyanate
Depuis leur introduction en 1937, les matériaux de polyuréthane (PU) ont trouvé des applications étendues dans divers secteurs, notamment le transport, la construction, la pétrochimie, les textiles, le génie mécanique et électrique, l'aérospatiale, les soins de santé et l'agriculture. Ces matériaux sont utilisés sous des formes telles que les plastiques en mousse, les fibres, les élastomères, les agents d'étanchéité, le cuir synthétique, les revêtements, les adhésifs, les matériaux de pavage et les fournitures médicales. Le PU traditionnel est principalement synthétisé à partir de deux isocyanates ou plus ainsi que des polyols macromoléculaires et des étendues de chaîne moléculaire à petites. Cependant, la toxicité inhérente des isocyanates présente des risques importants pour la santé humaine et l'environnement; De plus, ils sont généralement dérivés du phosgène - un précurseur hautement toxique et des matières premières amines correspondantes.
À la lumière de la poursuite de l'industrie chimique contemporaine des pratiques de développement vert et durable, les chercheurs se concentrent de plus en plus sur la substitution des isocyanates avec des ressources respectueuses de l'environnement tout en explorant de nouvelles voies de synthèse pour les polyuréthanes non isocyans (NIPU). Cet article présente les voies de préparation du NIPU tout en examinant les progrès de divers types de Nipus et en discutant de leurs perspectives d'avenir pour fournir une référence pour de nouvelles recherches.
1 synthèse de polyuréthanes non isocyanate
La première synthèse de composés de carbamate de faible poids moléculaire utilisant des carbonates monocycliques combinés à des diamines aliphatiques s'est produite à l'étranger dans les années 1950 - marquant un moment pivot vers la synthèse du polyuréthane non isocyanate. Actuellement, il existe deux méthodologies primaires pour la production de NIPU: la première implique des réactions d'addition pas à pas entre les carbonates cycliques binaires et les amines binaires; Le second implique des réactions de polycondensation impliquant des intermédiaires de diuréthane aux côtés de diols qui facilitent les échanges structurels dans les carbamates. Les intermédiaires de diamarboxylate peuvent être obtenus via des voies de carbonate cyclique ou de diméthyl (DMC); Fondamentalement, toutes les méthodes réagissent via des groupes d'acide carbonique produisant des fonctionnalités de carbamate.
Les sections suivantes expliquent trois approches distinctes pour synthétiser le polyuréthane sans utiliser d'isocyanate.
1,1 binaire de carbonate cyclique
Le NIPU peut être synthétisé par des ajouts par étapes impliquant un carbonate cyclique binaire couplé à l'amine binaire comme illustré à la figure 1.
En raison de plusieurs groupes hydroxyle présents dans des unités répétitives le long de sa structure de chaîne principale, cette méthode donne généralement ce que l'on appelle polyβ-hydroxyl polyuréthane (PHU). Leitsch et al., Ont développé une série de polyéther phus utilisant des polyéthers à terminaison cyclique à terminaison aux côtés d'amines binaires plus de petites molécules dérivées de carbonates cycliques binaires - en comparant les méthodes traditionnelles utilisées pour préparer le polyéther PU. Leurs résultats ont indiqué que les groupes hydroxyle au sein de PHU forment facilement des liaisons hydrogène avec des atomes d'azote / oxygène situés dans des segments doux / durs; Les variations entre les segments mous influencent également le comportement de liaison hydrogène ainsi que les degrés de séparation en microphase qui affectent par la suite les caractéristiques globales de performance.
Généralement conduit en dessous de températures dépassant 100 ° C, cette route ne génère aucun sous-produit pendant les processus de réaction, ce qui le rend relativement insensible à l'humidité tout en produisant des produits stables dépourvus de volatilité, mais nécessitant des solvants organiques caractérisés par une forte polarité telle que le diméthylulfoxyde (dmso), N, N-dimethylformamide (DMFE) Jusqu'à cinq jours, ce qui donne souvent des poids moléculaires inférieurs tombant fréquemment en baisse sous les seuils d'environ 30 000 g / mol, ce qui rend la production à grande échelle difficile en raison largement attribuée à la fois les coûts élevés associés dans les domaines couplés à couplage, les formulations de motif d'amortissement qui en résultent des solutions prometteuses s'étendant sur les domaines du matériau d'amortissement construisent la mémoire de la mémoire adhésive des solutions de revêtement de mousse etc.
1,2 monocylique de carbonate
Le carbonate monocylique réagit directement avec la diamine résultant de dicarbamate possédant des groupes d'extrémité hydroxyle qui subissent ensuite des interactions spécialisées de transestérification / polycondensation aux côtés de diols générant finalement un NIPU, des homologues traditionnels structurellement apparentés représentés visuellement via la figure 2.
Les variantes monocyliques couramment utilisées comprennent des substrats carbonés par éthylène et propylène dans lesquels l'équipe de Zhao Jingbo à l'Université de la technologie chimique de Pékin a engagé diverses diamines en les réagissant contre lesdites entités cycliques obtenant initialement des intermédiaires de dicarbamate structurels avant la formation de polytétrahydrogydrogydro Les gammes de produits respectives présentant des propriétés thermiques / mécaniques impressionnantes atteignant les points de fusion vers le haut planent autour de la plage s'étendant sur environ 125 ~ 161 ° C Les résistances à la traction culminant près de 24 MPA de taux d'allongement près de 1476%. Wang et al., Des combinaisons à effet de levier similaires comprenant du DMC apparié respectivement avec des précurseurs à terminaison hydroxy / cyclocarbonatés synthétisant des acides dibasiques soumis à l'objet de dibasiques tels que les résultats finaux oxaliques / sebaciques / acides Adipic-acids ~ 28 Les résistances à la traction g / mol fluctuant 9 ~ 17 allonges MPa variant 35% ~ 235%.
Les esters cyclocarboniques s'engagent efficacement sans nécessiter de catalyseurs dans des conditions typiques en maintenant des portées de température d'environ 80 ° à 120 ° C, les transérications ultérieures utilisent généralement des systèmes catalytiques à base d'organotine garantissant un traitement optimal ne dépassant pas 200 °. Au-delà des simples efforts de condensation ciblant les entrées dioliques, des phénomènes d'auto-polymérisation / déglycolyse capables facilitant la génération souhaitée Résultats rend la méthodologie intrinsèquement respectueuse de l'environnement, ce qui donne des alternatives industrielles à la baisse et de la petite molécule présentant ainsi des alternatives industrielles viables à l'avenir.
Route de carbonate de 1,3 diméthyle
DMC représente une alternative écologiquement solide / non toxique avec de nombreuses fragments fonctionnels actifs inclusifs méthyl / méthoxy / carbonyle des configurations améliorant les profils de réactivité permettant de manière significative les engagements initiaux par lesquels DMC interagissent directement avec des diamines de diamine formant des actions de méthyle plus petites intégrés supplémentaires intégrés supplémentaires incorporation des actions de mont-condensation intégrant des actions supplémentaires incorporées Constituants à petite chaîne-étendue-diolique / plus grand polyol éventuel éventuel émergence des structures polymères recherchées visualisées en conséquence via la figure3.
Deepa et.al a capitalisé sur une dynamique susmentionnée en tirant parti de la catalyse de méthoxyde de sodium orchestrant diverses formations intermédiaires en engageant par la suite des extensions ciblées aboutissant à des compositions de segments durs équivalents atteignant des températures de transition du verre de verre s'étendant (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong a sélectionné des accords stratégiques comprenant l'hexaméthylène-diaminopolycarbonate de DMC réalisant des résultats notables manifestant les métriques de résistance de traction oscillant 10-15MPA Rapports d'allongement approchant1000% -1400%. Les poursuites d'investigation entourant différentes influences d'extension de chaîne ont révélé des préférences en alignant favorablement les sélections de butanediol / hexanediol lorsque la parité de l'image atomique a maintenu la uniformité favorisant les améliorations de cristallinité ordonnées observées dans les chaînes. Le groupe de la Sarazine a préparé les composites intégrant la lignité / DMC ainsi que HEXAHYDROXYAMINE démontrant des attraits de mécanique de satisfaction post-processent 230 points de cachée .POLYURÉES ADMÉRITIONNELS DIRIVENT LE DÉVIRER LES APPLICATIONS DE PEINTURE D'APPPLICATIONS POUVOIRS POTONNES AVANTES AVANTAGES ÉMÉRANTÉS D'ÉMÉDANCE DE VINES Les cours d'eau sont principalement limitées uniquement en méthanol / petite molécule-diolique établissant des paradigmes de synthèses plus vertes dans l'ensemble.
2 différents segments mous de polyuréthane non isocyanate
2.1 Polyether polyuréthane
Le polyéther polyuréthane (PEU) est largement utilisé en raison de sa faible énergie de cohésion des liaisons d'éther dans les unités de répétition du segment molle, une rotation facile, une excellente flexibilité à basse température et une résistance à l'hydrolyse.
Kebir et al. polyéther synthétisé le polyuréthane avec du DMC, du polyéthylène glycol et du butanediol comme matières premières, mais le poids moléculaire était faible (7 500 ~ 14 800g / mol), le TG était inférieur à 0 ℃, et le point de fusion était également faible (38 ~ 48 ℃), et la résistance et d'autres indicateurs étaient difficiles pour répondre aux besoins d'utilisation. Le groupe de recherche de Zhao Jingbo a utilisé du carbonate d'éthylène, 1, 6-hexanediamine et du polyéthylène glycol pour synthétiser le PEU, qui a un poids moléculaire de 31 000 g / mol, une résistance à la traction de 5 ~ 24MPA, et une allongement à une rupture de 0,9% ~ 1 388%. Le poids moléculaire de la série synthétisée de polyuréthanes aromatiques est de 17 300 ~ 21 000 g / mol, le TG est de -19 ~ 10 ℃, le point de fusion est de 102 ~ 110 ℃, la résistance à la traction est de 12 ~ 38MPA et le taux de récupération élastique de 200% d'allongement constant est de 69% ~ 89%.
Le groupe de recherche de Zheng Liuchun et Li Chuncheng a préparé l'intermédiaire 1, 6-hexaméthylènediamine (BHC) avec du diméthyl carbonate et 1, 6-hexaméthylènediamine, et la polycondensation avec différentes petites molécules dioliques à chaîne droite et la polytétrahydrofuranediols (Mn = 2 000). Une série de polyuréthanes polyéther (NIPEU) avec une route non isocyanate a été préparée, et le problème de réticulation des intermédiaires pendant la réaction a été résolu. La structure et les propriétés du polyéther polyuréthane traditionnel (HDIPU) préparées par NIPEU et 1, 6-hexaméthylène diisocyanate ont été comparées, comme le montre le tableau 1.
| Échantillon | Fraction de masse du segment dur /% | Poids moléculaire / (g·mol ^ (- 1)) | Indice de distribution de poids moléculaire | Résistance à la traction / MPA | Allongement à la pause /% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| Hdipu30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| Hdipu40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tableau 1
Les résultats du tableau 1 montrent que les différences structurelles entre NIPEU et HDIPU sont principalement dues au segment dur. Le groupe d'urée généré par la réaction latérale de NIPEU est incrusté de manière aléatoire dans la chaîne moléculaire du segment dur, brisant le segment dur pour former des liaisons hydrogène ordonnées, entraînant de faibles liaisons hydrogène entre les chaînes moléculaires du segment dur et une faible cristallinité du segment dur, entraînant une faible séparation en phase du Nipeu. En conséquence, ses propriétés mécaniques sont bien pires que le HDIPU.
2.2 polyester polyuréthane
Le polyester polyuréthane (PETU) avec des diols en polyester comme segments mous a une bonne biodégradabilité, une biocompatibilité et des propriétés mécaniques, et peut être utilisée pour préparer des échafaudages d'ingénierie tissulaire, qui est un matériau biomédical avec de grandes prospects d'application. Les diols en polyester couramment utilisés dans les segments mous sont le diol adipate de polybutylène, le diol adipate de polyglycol et le diol de polycaprolactone.
Plus tôt, Rokicki et al. Carbonate d'éthylène réagi avec diamine et différents diols (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) pour obtenir différents NIPU, mais le NIPU synthétisé avait un poids moléculaire inférieur et un Tg inférieur. Farhadian et al. Le carbonate polycyclique préparé à l'aide d'huile de graine de tournesol comme matière première, puis mélangé avec des polyamines bio, recouverte d'une plaque, et durcie à 90 ℃ pendant 24 h pour obtenir un film de polyester en polyuréthane de thermodostage, qui montrait une bonne stabilité thermique. Le groupe de recherche de Zhang Liqun de l'Université de technologie de la technologie du Sud a synthétisé une série de diamines et de carbonates cycliques, puis condensés avec de l'acide dibasique biobé pour obtenir du polyester polyuréthane biobé. Le groupe de recherche de Zhu Jin au Ningbo Institute of Materials Research, la Chinese Academy of Sciences a préparé le segment dur du diaminodiol à l'aide de l'hexadiamine et du carbonate de vinyle, puis de la polycondensation avec de l'acide dibasique insaturé bio-basé pour obtenir une série de polyuréthane de polyester, qui peut être utilisé comme peinture après un remède ultraviolet [23]. Le groupe de recherche de Zheng Liuchun et Li Chuncheng a utilisé de l'acide adipique et quatre diols aliphatiques (butanediol, hexadiol, octanediol et décanediol) avec différents nombres atomiques en carbone pour préparer les diols en polyester correspondants comme segments doux; Un groupe de polyuréthane de polyester non isocyanate (PETU), nommé d'après le nombre d'atomes de carbone de diols aliphatiques, a été obtenu en faisant fondre la polycondensation avec le prépolymère dur du segment dur à l'hydroxy préparé par le BHC et les diols. Les propriétés mécaniques de Petu sont présentées dans le tableau 2.
| Échantillon | Résistance à la traction / MPA | Module élastique/ MPA | Allongement à la pause /% |
| Pétu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Pétu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Pétu8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| Pétu10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tableau 2
Les résultats montrent que le segment doux de PETU4 a la densité carbonyle la plus élevée, la liaison hydrogène la plus forte avec le segment dur et le degré de séparation de phase le plus bas. La cristallisation des segments mous et dures est limitée, montrant un faible point de fusion et une résistance à la traction, mais l'allongement le plus élevé à la pause.
2.3 Polycarbonate de polyuréthane
Le polyuréthane en polycarbonate (PCU), en particulier le PCU aliphatique, a une excellente résistance à l'hydrolyse, une résistance à l'oxydation, une bonne stabilité biologique et une biocompatibilité, et a de bonnes perspectives d'application dans le domaine de la biomédecine. À l'heure actuelle, la plupart des NIPU préparés utilisent des polyols polyéther et des polyols polyester comme segments mous, et il y a peu de rapports de recherche sur le polyuréthane en polycarbonate.
Le polyuréthane en polycarbonate non isocyanate préparé par le groupe de recherche de Tian Hengshui à l'Université de technologie de South China a un poids moléculaire de plus de 50 000 g / mol. L'influence des conditions de réaction sur le poids moléculaire du polymère a été étudiée, mais ses propriétés mécaniques n'ont pas été rapportées. Le groupe de recherche de Zheng Liuchun et Li Chuncheng a préparé le PCU à l'aide de DMC, de l'hexanediamine, de l'hexadiol et des diols en polycarbonate, et nommé PCU selon la fraction massive de l'unité de répétition du segment dur. Les propriétés mécaniques sont présentées dans le tableau 3.
| Échantillon | Résistance à la traction / MPA | Module élastique/ MPA | Allongement à la pause /% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tableau 3
Les résultats montrent que le PCU a un poids moléculaire élevé, jusqu'à 6 × 104 ~ 9 × 104 g / mol, le point de fusion jusqu'à 137 ℃ et la résistance à la traction jusqu'à 29 MPa. Ce type de PCU peut être utilisé soit comme plastique rigide, soit comme un élastomère, qui a une bonne perspective d'application dans le champ biomédical (comme des échafaudages d'ingénierie tissulaire humaine ou des matériaux d'implant cardiovasculaire).
2.4 Polyuréthane hybride non isocyanate
Le polyuréthane hybride non isocyanate (NIPU hybride) est l'introduction de groupes de résine époxy, d'acrylate, de silice ou de siloxane dans le cadre moléculaire en polyuréthane pour former un réseau interpénétrant, améliorer les performances du polyuréthane ou donner des fonctions différentes en polyuréthane.
Feng Yuelan et al. L'huile de soja époxy biosy réagi à base biosy avec du CO2 pour synthétiser le carbonate cyclique pentamonique (CSBO), et a introduit du bisphénol un éther diglycidyle (résine époxy E51) avec des segments de chaîne plus rigides pour améliorer encore le NIPU formé par le CSBO solidifié avec l'amine. La chaîne moléculaire contient un long segment de chaîne flexible d'acide oléique / acide linoléique. Il contient également des segments de chaîne plus rigides, de sorte qu'il a une résistance mécanique élevée et une forte ténacité. Certains chercheurs ont également synthétisé trois types de prépolymères NIPU avec des groupes finaux de furan à travers la réaction d'ouverture de la vitesse du carbonate bicyclique et de la diamine diéthylène glycol, puis ont réagi avec un polyester insaturé pour préparer un polyuréthane à l'auto-cicatrisation, et réagi avec succès l'efficacité auto-yançante de la Nipu doux. Le NIPU hybride a non seulement les caractéristiques du NIPU général, mais peut également avoir une meilleure adhésion, une meilleure résistance à la corrosion, une résistance au solvant et une résistance mécanique.
3 Outlook
Le NIPU est préparé sans l'utilisation d'isocyanate toxique et est actuellement étudié sous forme de mousse, de revêtement, d'adhésif, d'élastomère et d'autres produits, et possède un large éventail de prospects d'application. Cependant, la plupart d'entre eux sont encore limités à la recherche en laboratoire et il n'y a pas de production à grande échelle. De plus, avec l'amélioration des niveaux de vie des personnes et la croissance continue de la demande, le NIPU avec une fonction unique ou plusieurs fonctions est devenu une direction de recherche importante, telle que l'antibactérien, l'auto-réparation, la mémoire de forme, le retardateur de flamme, la haute résistance à la chaleur, etc. Par conséquent, les recherches futures devraient comprendre comment percer les principaux problèmes de l'industrialisation et continuer à explorer la direction de la préparation du NIPU fonctionnel.
Heure du poste: août-29-2024