Progrès de la recherche sur les polyuréthanes non isocyanates
Depuis leur introduction en 1937, les matériaux polyuréthane (PU) ont trouvé de nombreuses applications dans divers secteurs, notamment les transports, la construction, la pétrochimie, le textile, l'ingénierie mécanique et électrique, l'aérospatiale, la santé et l'agriculture. Ces matériaux sont utilisés sous des formes telles que des mousses plastiques, des fibres, des élastomères, des agents imperméabilisants, du cuir synthétique, des revêtements, des adhésifs, des matériaux de pavage et des fournitures médicales. Le PU traditionnel est principalement synthétisé à partir de deux isocyanates ou plus ainsi que de polyols macromoléculaires et de petits allongeurs de chaîne moléculaire. Cependant, la toxicité inhérente des isocyanates présente des risques importants pour la santé humaine et l'environnement ; de plus, ils sont généralement dérivés du phosgène – un précurseur hautement toxique – et des matières premières aminés correspondantes.
À la lumière de la poursuite par l'industrie chimique contemporaine de pratiques de développement vertes et durables, les chercheurs se concentrent de plus en plus sur la substitution des isocyanates par des ressources respectueuses de l'environnement tout en explorant de nouvelles voies de synthèse pour les polyuréthanes non isocyanates (NIPU). Cet article présente les voies de préparation du NIPU tout en passant en revue les progrès réalisés dans divers types de NIPU et en discutant de leurs perspectives futures afin de fournir une référence pour des recherches ultérieures.
1 Synthèse de polyuréthanes non isocyanates
La première synthèse de composés carbamates de faible poids moléculaire utilisant des carbonates monocycliques combinés avec des diamines aliphatiques a eu lieu à l'étranger dans les années 1950, marquant un moment charnière vers la synthèse de polyuréthanes non isocyanates. Il existe actuellement deux méthodologies principales pour produire du NIPU : la première implique des réactions d'addition par étapes entre des carbonates cycliques binaires et des amines binaires ; la seconde implique des réactions de polycondensation impliquant des intermédiaires diuréthanes aux côtés de diols qui facilitent les échanges structurels au sein des carbamates. Les intermédiaires diamarboxylate peuvent être obtenus par la voie du carbonate cyclique ou du carbonate de diméthyle (DMC); fondamentalement, toutes les méthodes réagissent via des groupes acide carbonique produisant des fonctionnalités carbamates.
Les sections suivantes développent trois approches distinctes pour synthétiser du polyuréthane sans utiliser d'isocyanate.
1.1Route cyclique binaire des carbonates
Le NIPU peut être synthétisé par des ajouts progressifs impliquant du carbonate cyclique binaire couplé à une amine binaire, comme illustré sur la figure 1.
En raison de la présence de plusieurs groupes hydroxyle dans les unités répétitives le long de sa structure de chaîne principale, cette méthode donne généralement ce que l'on appelle le polyuréthane polyβ-hydroxyle (PHU). Leitsch et al., ont développé une série de PHU de polyéther employant des polyéthers à terminaison carbonate cyclique aux côtés d'amines binaires ainsi que de petites molécules dérivées de carbonates cycliques binaires, en les comparant aux méthodes traditionnelles utilisées pour préparer des PU de polyéther. Leurs découvertes ont indiqué que les groupes hydroxyle au sein des PHU forment facilement des liaisons hydrogène avec des atomes d’azote/oxygène situés dans les segments mous/durs ; les variations entre les segments mous influencent également le comportement des liaisons hydrogène ainsi que les degrés de séparation des microphases qui affectent par la suite les caractéristiques de performance globales.
Généralement conduite à des températures supérieures à 100 °C, cette voie ne génère aucun sous-produit pendant les processus de réaction, ce qui la rend relativement insensible à l'humidité tout en donnant des produits stables sans problèmes de volatilité, mais nécessitant des solvants organiques caractérisés par une forte polarité tels que le diméthylsulfoxyde (DMSO), N, N-diméthylformamide (DMF), etc. En outre, des temps de réaction prolongés allant d'un jour à cinq jours donnent souvent des poids moléculaires plus faibles, souvent inférieurs aux seuils d'environ 30 000 g/mol, ce qui rend la production à grande échelle difficile en raison des coûts élevés. qui y sont associés, couplés à une résistance insuffisante présentée par les PHU résultants malgré des applications prometteuses couvrant les domaines des matériaux d'amortissement, les constructions à mémoire de forme, les formulations adhésives, les solutions de revêtement, les mousses, etc.
1.2 Voie des carbonates monocycliques
Le carbonate monocyclique réagit directement avec la diamine, ce qui donne un dicarbamate possédant des groupes terminaux hydroxyle qui subit ensuite des interactions spécialisées de transestérification/polycondensation aux côtés de diols, générant finalement un NIPU structurellement similaire à ses homologues traditionnels représentés visuellement via la figure 2.
Les variantes monocycliques couramment utilisées incluent les substrats carbonatés d'éthylène et de propylène dans lesquels l'équipe de Zhao Jingbo de l'Université de technologie chimique de Pékin a engagé diverses diamines en les faisant réagir contre lesdites entités cycliques, obtenant initialement divers intermédiaires structurels dicarbamates avant de passer aux phases de condensation utilisant soit du polytétrahydrofuranediol/polyéther-diols, aboutissant à une formation réussie. les lignes de produits respectives présentent des propriétés thermiques/mécaniques impressionnantes atteignant des points de fusion ascendants oscillant autour d'une plage s'étendant sur environ 125 ~ 161 °C, des résistances à la traction culminant à près de 24 MPa, des taux d'allongement proches de 1 476 %. Wang et al., ont utilisé de la même manière des combinaisons comprenant du DMC associé respectivement à des précurseurs d'hexaméthylènediamine/cyclocarbonates synthétisant des dérivés à terminaison hydroxy et soumis ensuite des acides dibasiques d'origine biologique comme les acides oxalique/sébacique/acide adipique-téréphtalique, obtenant des résultats finaux présentant des plages allant de 13 à 28 k g/mol. les résistances à la traction fluctuent de 9 à 17 MPa, les allongements varient de 35 à 235 %.
Les esters cyclocarboniques s'engagent efficacement sans nécessiter de catalyseurs dans des conditions typiques, maintenant des plages de température d'environ 80 ° à 120 ° C. Les transestérifications ultérieures utilisent généralement des systèmes catalytiques à base d'organo-étain garantissant un traitement optimal ne dépassant pas 200 °. Au-delà des simples efforts de condensation ciblant les apports dioliques capables de phénomènes d'autopolymérisation/déglycolyse facilitant la génération des résultats souhaités, la méthodologie est intrinsèquement respectueuse de l'environnement, produisant principalement des résidus de méthanol/petites molécules dioliques, présentant ainsi des alternatives industrielles viables pour l'avenir.
1.3 Voie du carbonate de diméthyle
Le DMC représente une alternative écologique/non toxique comprenant de nombreux fragments fonctionnels actifs, notamment des configurations méthyle/méthoxy/carbonyle, améliorant considérablement les profils de réactivité, permettant des engagements initiaux par lesquels le DMC interagit directement avec des diamines formant des intermédiaires à terminaison méthyl-carbamate plus petits, suivis par la suite d'actions de condensation en fusion incorporant des constituants supplémentaires de diols d'extension de petite chaîne/de polyols plus grands menant à l'émergence éventuelle de structures polymères recherchées, visualisées en conséquence via la figure 3.
Deepa et.al ont capitalisé sur la dynamique susmentionnée en tirant parti de la catalyse du méthoxyde de sodium en orchestrant diverses formations intermédiaires engageant ensuite des extensions ciblées culminant en série des compositions de segments durs équivalentes atteignant des poids moléculaires approximatifs de (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g/mol températures de transition vitreuse couvrant (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong a sélectionné des couples stratégiques composés d'hexaméthylène-diaminopolycarbonate-polyalcools DMC, réalisant des résultats remarquables manifestant des mesures de résistance à la traction oscillant entre 10 et 15 MPa, des rapports d'allongement approchant 1 000 % à 1 400 %. Des recherches sur différentes influences d'extension de chaîne ont révélé des préférences alignant favorablement les sélections butanediol/hexanediol lorsque la parité du numéro atomique maintenait l'uniformité favorisant des améliorations ordonnées de la cristallinité observées tout au long des chaînes. Le groupe de Sarazin a préparé des composites intégrant de la lignine/DMC aux côtés de l'hexahydroxyamine démontrant des attributs mécaniques satisfaisants après traitement à 230 ℃. .Des explorations supplémentaires visant à dériver des polyurées non isocyantes en tirant parti de l'engagement des diazomonomères ont anticipé les applications potentielles de peinture, des avantages comparatifs émergents par rapport à leurs homologues vinyl-carbonés, mettant en évidence la rentabilité et les voies d'approvisionnement plus larges disponibles. La diligence raisonnable concernant les méthodologies de synthèse en masse nécessite généralement des environnements à température élevée/sous vide l'annulation des exigences en matière de solvants, minimisant ainsi les flux de déchets, limitant principalement les effluents de méthanol/petites molécules dioliques, établissant globalement des paradigmes de synthèse plus écologiques.
2 segments souples différents en polyuréthane sans isocyanate
2.1 Polyéther polyuréthane
Le polyéther polyuréthane (PEU) est largement utilisé en raison de sa faible énergie de cohésion des liaisons éther dans les unités répétitives de segments souples, de sa rotation facile, de son excellente flexibilité à basse température et de sa résistance à l'hydrolyse.
Kebir et coll. polyéther polyuréthane synthétisé avec du DMC, du polyéthylène glycol et du butanediol comme matières premières, mais le poids moléculaire était faible (7 500 ~ 14 800 g/mol), la Tg était inférieure à 0 ℃ et le point de fusion était également faible (38 ~ 48 ℃) , et la force et d'autres indicateurs étaient difficiles à répondre aux besoins d'utilisation. Le groupe de recherche de Zhao Jingbo a utilisé du carbonate d'éthylène, de la 1, 6-hexanediamine et du polyéthylène glycol pour synthétiser le PEU, qui a un poids moléculaire de 31 000 g/mol, une résistance à la traction de 5 ~ 24 MPa et un allongement à la rupture de 0,9 % ~ 1 388 %. Le poids moléculaire de la série synthétisée de polyuréthanes aromatiques est de 17 300 ~ 21 000 g/mol, la Tg est de -19 ~ 10℃, le point de fusion est de 102 ~ 110℃, la résistance à la traction est de 12 ~ 38 MPa et le taux de récupération élastique. d'un allongement constant de 200 % est de 69 % à 89 %.
Le groupe de recherche de Zheng Liuchun et Li Chuncheng a préparé l'intermédiaire 1, 6-hexaméthylènediamine (BHC) avec du carbonate de diméthyle et de la 1, 6-hexaméthylènediamine, et une polycondensation avec différentes petites molécules, des diols à chaîne droite et des polytétrahydrofuranediols (Mn = 2 000). Une série de polyuréthanes polyéthers (NIPEU) par voie non isocyanate ont été préparés, et le problème de réticulation des intermédiaires au cours de la réaction a été résolu. La structure et les propriétés du polyéther polyuréthane traditionnel (HDIPU) préparé par NIPEU et du 1, 6-hexaméthylène diisocyanate ont été comparées, comme le montre le tableau 1.
| Échantillon | Fraction massique du segment dur/% | Poids moléculaire/(g·mol^(-1)) | Indice de distribution du poids moléculaire | Résistance à la traction/MPa | Allongement à la rupture/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tableau 1
Les résultats du tableau 1 montrent que les différences structurelles entre NIPEU et HDIPU sont principalement dues au segment dur. Le groupe urée généré par la réaction secondaire du NIPEU est incorporé de manière aléatoire dans la chaîne moléculaire du segment dur, brisant le segment dur pour former des liaisons hydrogène ordonnées, ce qui entraîne de faibles liaisons hydrogène entre les chaînes moléculaires du segment dur et une faible cristallinité du segment dur. , ce qui entraîne une faible séparation de phase du NIPEU. En conséquence, ses propriétés mécaniques sont bien pires que celles du HDIPU.
2.2 Polyester Polyuréthane
Le polyester polyuréthane (PETU) avec des polyester diols comme segments souples présente une bonne biodégradabilité, une bonne biocompatibilité et des propriétés mécaniques, et peut être utilisé pour préparer des échafaudages d'ingénierie tissulaire, qui est un matériau biomédical avec de grandes perspectives d'application. Les polyester-diols couramment utilisés dans les segments mous sont le polybutylène adipate diol, le polyglycol adipate diol et le polycaprolactone diol.
Plus tôt, Rokicki et al. on a fait réagir du carbonate d'éthylène avec de la diamine et différents diols (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodécanol) pour obtenir différents NIPU, mais le NIPU synthétisé avait un poids moléculaire plus faible et une Tg plus faible. Farhadian et coll. carbonate polycyclique préparé en utilisant de l'huile de tournesol comme matière première, puis mélangé avec des polyamines d'origine biologique, enduit sur une plaque et durci à 90 ℃ pendant 24 h pour obtenir un film de polyester polyuréthane thermodurcissable, qui a montré une bonne stabilité thermique. Le groupe de recherche de Zhang Liqun de l'Université de technologie de Chine du Sud a synthétisé une série de diamines et de carbonates cycliques, puis les a condensés avec de l'acide dibasique biosourcé pour obtenir du polyester polyuréthane biosourcé. Le groupe de recherche de Zhu Jin à l'Institut de recherche sur les matériaux de Ningbo, Académie chinoise des sciences, a préparé un segment dur de diaminodiol en utilisant de l'hexadiamine et du carbonate de vinyle, puis une polycondensation avec de l'acide dibasique insaturé d'origine biologique pour obtenir une série de polyester polyuréthane, qui peut être utilisé comme peinture après durcissement aux ultraviolets [23]. Le groupe de recherche de Zheng Liuchun et Li Chuncheng a utilisé de l'acide adipique et quatre diols aliphatiques (butanediol, hexadiol, octanediol et décanediol) avec différents numéros atomiques de carbone pour préparer les polyesterdiols correspondants sous forme de segments mous ; Un groupe de polyester polyuréthane non isocyanate (PETU), nommé d'après le nombre d'atomes de carbone des diols aliphatiques, a été obtenu par fusion polycondensation avec le prépolymère de segment dur scellé par hydroxy préparé par BHC et des diols. Les propriétés mécaniques du PETU sont présentées dans le tableau 2.
| Échantillon | Résistance à la traction/MPa | Module élastique/MPa | Allongement à la rupture/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tableau 2
Les résultats montrent que le segment mou de PETU4 a la densité carbonyle la plus élevée, la liaison hydrogène la plus forte avec le segment dur et le degré de séparation de phases le plus bas. La cristallisation des segments mous et durs est limitée, montrant un point de fusion et une résistance à la traction faibles, mais un allongement à la rupture le plus élevé.
2.3 Polycarbonate polyuréthane
Le polycarbonate polyuréthane (PCU), en particulier le PCU aliphatique, présente une excellente résistance à l'hydrolyse, une excellente résistance à l'oxydation, une bonne stabilité biologique et une bonne biocompatibilité, et présente de bonnes perspectives d'application dans le domaine de la biomédecine. À l'heure actuelle, la plupart des NIPU préparés utilisent des polyéther polyols et des polyester polyols comme segments souples, et il existe peu de rapports de recherche sur le polycarbonate polyuréthane.
Le polyuréthane polycarbonate sans isocyanate préparé par le groupe de recherche de Tian Hengshui à l'Université de technologie de Chine du Sud a un poids moléculaire de plus de 50 000 g/mol. L'influence des conditions de réaction sur le poids moléculaire du polymère a été étudiée, mais ses propriétés mécaniques n'ont pas été rapportées. Le groupe de recherche de Zheng Liuchun et Li Chuncheng a préparé la PCU en utilisant des diols DMC, hexanediamine, hexadiol et polycarbonate, et a nommé la PCU en fonction de la fraction massique de l'unité répétitive du segment dur. Les propriétés mécaniques sont présentées dans le tableau 3.
| Échantillon | Résistance à la traction/MPa | Module élastique/MPa | Allongement à la rupture/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tableau 3
Les résultats montrent que le PCU a un poids moléculaire élevé, jusqu'à 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, un point de fusion jusqu'à 137 ℃ et une résistance à la traction jusqu'à 29 MPa. Ce type de PCU peut être utilisé soit sous forme de plastique rigide, soit sous forme d'élastomère, ce qui présente de bonnes perspectives d'application dans le domaine biomédical (comme les échafaudages d'ingénierie tissulaire humaine ou les matériaux d'implants cardiovasculaires).
2.4 Polyuréthane hybride non isocyanate
Le polyuréthane hybride non isocyanate (NIPU hybride) est l'introduction de groupes de résine époxy, d'acrylate, de silice ou de siloxane dans la structure moléculaire du polyuréthane pour former un réseau interpénétré, améliorer les performances du polyuréthane ou donner au polyuréthane différentes fonctions.
Feng Yuelan et coll. fait réagir de l'huile de soja époxy d'origine biologique avec du CO2 pour synthétiser du carbonate cyclique pentamonique (CSBO) et introduire de l'éther diglycidylique de bisphénol A (résine époxy E51) avec des segments de chaîne plus rigides pour améliorer encore le NIPU formé par le CSBO solidifié avec de l'amine. La chaîne moléculaire contient un long segment de chaîne flexible d’acide oléique/acide linoléique. Il contient également des segments de chaîne plus rigides, de sorte qu'il présente une résistance mécanique et une ténacité élevées. Certains chercheurs ont également synthétisé trois types de prépolymères NIPU avec des groupes terminaux furanes par la réaction d'ouverture du taux de carbonate bicyclique de diéthylèneglycol et de diamine, puis ont réagi avec du polyester insaturé pour préparer un polyuréthane souple doté d'une fonction d'auto-guérison et ont réalisé avec succès l'auto-guérison élevée. -Efficacité de guérison du NIPU doux. Le NIPU hybride présente non seulement les caractéristiques du NIPU général, mais peut également avoir une meilleure adhérence, une meilleure résistance à la corrosion acide et alcaline, une meilleure résistance aux solvants et une meilleure résistance mécanique.
3 Perspectives
Le NIPU est préparé sans utilisation d'isocyanate toxique et est actuellement étudié sous forme de mousse, de revêtement, d'adhésif, d'élastomère et d'autres produits, et présente un large éventail de perspectives d'application. Cependant, la plupart d’entre eux se limitent encore à la recherche en laboratoire et il n’existe pas de production à grande échelle. De plus, avec l'amélioration du niveau de vie des gens et la croissance continue de la demande, les NIPU à fonction unique ou à fonctions multiples sont devenus une direction de recherche importante, comme les antibactériens, l'auto-réparation, la mémoire de forme, les retardateurs de flamme, la haute résistance à la chaleur et bientôt. Par conséquent, les recherches futures devraient comprendre comment résoudre les problèmes clés de l’industrialisation et continuer à explorer la direction de la préparation du NIPU fonctionnel.
Heure de publication : 29 août 2024