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Les matériaux en polyuréthane sont-ils résistants aux hautes températures ? En général, le polyuréthane n’est pas résistant aux hautes températures, même avec un système PPDI classique ; sa température maximale admissible est d’environ 150 °C. Les polyesters ou polyéthers ordinaires peuvent ne pas supporter des températures supérieures à 120 °C. Cependant, le polyuréthane est un polymère très polaire et, comparé aux plastiques classiques, il est plus résistant à la chaleur. Il est donc essentiel de définir la plage de températures de résistance aux hautes températures ou de différencier les usages.
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Comment améliorer la stabilité thermique des polyuréthanes ? La solution consiste à augmenter la cristallinité du matériau, comme c’est le cas pour l’isocyanate PPDI, très régulier, mentionné précédemment. Pourquoi l’augmentation de la cristallinité du polymère améliore-t-elle sa stabilité thermique ? La réponse est bien connue : la structure détermine les propriétés. Nous allons aujourd’hui expliquer pourquoi l’amélioration de la régularité de la structure moléculaire induit une amélioration de la stabilité thermique. L’idée de base repose sur la définition de l’énergie libre de Gibbs : ΔG = H - S. Le membre de gauche de l’équation représente l’énergie libre, et les membres de droite, H et S, l’entropie et T, la température.
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L'énergie libre de Gibbs est un concept énergétique en thermodynamique, et sa valeur est souvent relative, c'est-à-dire la différence entre les valeurs initiale et finale. Le symbole △ est donc utilisé devant elle, car sa valeur absolue ne peut être obtenue ni représentée directement. Lorsque △G diminue (c'est-à-dire lorsqu'il est négatif), cela signifie que la réaction chimique peut se produire spontanément ou est favorable à une réaction donnée. On peut également s'en servir pour déterminer si la réaction existe ou est réversible en thermodynamique. Le degré ou la vitesse de réduction peut être interprété comme la cinétique de la réaction elle-même. H représente l'enthalpie, que l'on peut approximativement comprendre comme l'énergie interne d'une molécule. On peut le deviner approximativement d'après le sens littéral des caractères chinois, car le feu n'est pas…

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S représente l'entropie du système, une notion bien connue dont la signification littérale est assez claire. Elle est liée à la température T, ou exprimée en fonction de celle-ci, et désigne fondamentalement le degré de désordre ou de liberté d'un système microscopique. À ce stade, l'observateur attentif aura sans doute remarqué l'apparition de la température T, liée à la résistance thermique dont nous parlons aujourd'hui. Permettez-moi de m'étendre un peu sur le concept d'entropie. On peut simplifier l'entropie comme étant l'inverse de la cristallinité. Plus la valeur de l'entropie est élevée, plus la structure moléculaire est désordonnée et chaotique. Plus la régularité de la structure moléculaire est grande, meilleure est la cristallinité de la molécule. Imaginons maintenant qu'on découpe un petit carré dans un rouleau de caoutchouc polyuréthane et qu'on le considère comme un système complet. Sa masse étant fixe, et en supposant que le carré soit composé de 100 molécules de polyuréthane (en réalité, il y en a N), et puisque sa masse et son volume restent pratiquement inchangés, on peut approximer △G par une valeur numérique très petite, voire infiniment proche de zéro. La formule de l'énergie libre de Gibbs se transforme alors en ST = H, où T est la température et S l'entropie. Autrement dit, la résistance thermique du petit carré de polyuréthane est proportionnelle à l'enthalpie H et inversement proportionnelle à l'entropie S. Bien entendu, il s'agit d'une méthode approximative ; il est préférable d'ajouter △ devant (obtenu par comparaison).
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Il est aisé de constater que l'amélioration de la cristallinité permet non seulement de réduire l'entropie, mais aussi d'augmenter l'enthalpie. Autrement dit, l'augmentation du nombre de molécules s'accompagne d'une diminution du dénominateur (T = H/S), ce qui est particulièrement visible pour l'augmentation de la température T. Il s'agit d'ailleurs d'une des méthodes les plus efficaces et courantes, que T soit la température de transition vitreuse ou la température de fusion. Il convient de noter que la régularité et la cristallinité de la structure moléculaire du monomère, ainsi que la régularité et la cristallinité globales de la solidification de haut poids moléculaire après agrégation, sont fondamentalement linéaires ; elles peuvent donc être approximativement équivalentes ou comprises de manière linéaire. L'enthalpie H est principalement déterminée par l'énergie interne de la molécule. Cette énergie interne résulte de différentes structures moléculaires, chacune possédant une énergie potentielle moléculaire différente. L'énergie potentielle moléculaire correspond au potentiel chimique. Plus la structure moléculaire est régulière et ordonnée, plus l'énergie potentielle moléculaire est élevée, ce qui facilite la cristallisation, à l'instar de la condensation de l'eau en glace. De plus, même si nous avons supposé 100 molécules de polyuréthane, les forces d'interaction entre ces 100 molécules affecteront également la résistance thermique de ce petit rouleau, telles que les liaisons hydrogène physiques. Bien qu'elles ne soient pas aussi fortes que les liaisons chimiques, leur nombre N est élevé, ce qui permet de réduire le degré de désordre ou de restreindre l'amplitude de mouvement de chaque molécule de polyuréthane et donc d'améliorer la résistance thermique.